Українська   English
ДонНТУ   Портал магистров

Использование органических добавок для получения кокса из обедненных шихт

Содержание

Введение

Современные условия углеснабжения коксохимических предприятий ДНР и других стран СНГ, характеризуются некомплектностью поставок и наличием дефицита качественных хорошо спекающихся компонентов шихт. Такая ситуация приводит к самым негативным последствиям в практике работы коксохимических производств, прежде всего, к частым перешихтовкам, резким колебаниям периода коксования. На предприятиях малой мощности, наиболее уязвимых в связи с ограниченностью экономических и технологических возможностей, могут происходить аварийные остановки производства, а затем – и полное прекращение выпуска кокса, как это имело место, например, на Донецком и Горловском коксохимических заводах.

Одним из возможных путей решения указанной проблемы является коксование шихт нетрадиционного состава с добавками различных веществ, направленно влияющих на ход процесса спекания. При этом угли средней стадии метаморфизма характеризуются большим выходом жидких продуктов с высокими спекающими свойствами, но они являются дефицитными и дорогостоящими. Частично, взамен этих марок углей в литературе предлагается использовать такие органические добавки, как твердые полимеры (полиэтилен, полистирол, полиэтилентерефталат), отходы коксохимического производства (кислая смолка сульфатного отделения, полимеры поглотительного масла, кислая смолка цеха ректификации бензола, каменноугольная смола, фусы), мазут, каменноугольный пек, отходы нефтяной промышленности и др. Большинство исследованных продуктов не нашли практического применения из-за повышенной термореактивности, что приводило к образованию непрочных аморфных структур [1-3].

1. Актуальность темы

Из многочисленных предложений наиболее проработанными представляются способы повышения спекаемости посредством добавления нефтяных или каменноугольных пеков – мезогенных добавок. Их роль заключается, главным образом, в следующем: они поставляют недостающие количества термоустойчивых жидких нелетучих продуктов, необходимых для спекания угольных зерен, а также конденсированные ароматические структуры, способствующие образованию анизотропной жидкокристаллической фазы – мезофазы. Добавки каменноугольной смолы и пека к угольной шихте инициируют деструкцию угольного вещества, сдвигая процесс в область более низких температур. Кроме того, повышение текучести и термостабильности пластической массы в определенной мере обусловливается гидрирующим действием добавок органических веществ.

В настоящей работе при подборе добавки для улучшения спекаемости слабоспекающегося газового угля исходили из представления о том, что свойства пластической массы определяются формирующимися мезофазными структурами. Кроме того, основывались на ранее полученных сравнительных данных исследования состава экстрактов жирных и газовых углей [4]. Согласно этим данным, в экстракте хорошо спекающегося угля марки Ж содержание антрацена и фенантрена примерно в 5 раз выше, чем в экстракте слабоспекающегося угля марки Г.

2. Цель и задачи исследования, планируемые результаты

Одной из задач настоящей работы явился анализ литературных данных и реальных промышленных шихт КХЗ ДНР для выявления наиболее острых проблем сырьевой базы и путей их устранения.

Основываясь на вышеупомянутых данных, можно заключить, что основные проблемы сырьевой базы – дефицит углей средней стадии метаморфизма и малосернистых углей.

Отсюда вытекает цель настоящей работы:

  1. подбор и исследование органической добавки для получения кокса из обедненных шихт;
  2. анализ влияния серы на процесс спекания.

Для достижения поставленной цели использовали 2 метода термодеструкции, позволяющие получить и изучить жидкие продукты, образующиеся в период формирования пластического слоя, т.е. ответственные за процесс спекания, а именно: метод стандартного полукоксования и метод термофильтрации.

3. Анализ тенденций изменения марочного состава промышленных шихт, используемых на коксохимических заводах Донбасса

1. Ведущей тенденцией ХХI века в области первичных энергоносителей является дальнейшее укрепление позиций угля, как органического источника энергии, с одной стороны, и естественного органического сырья для химической и коксохимической промышленности – с другой. На действующих шахтах Донбасса запасы угля оцениваются в 8,7 млрд. т. (6,5 млрд. т. промышленные) [5].

Однако, качественные характеристики угля – зольность, влажность, сернистость, гранулометрический состав и др., постоянно ухудшаются из-за уменьшения доли остродефицитных коксующихся, малозольных, малосернистых углей и увеличения добычи малометаморфизованных и бурых углей [6]. Так, отечественное сырье характеризуется повышенной влажностью ≈ 10,5%, зольностью ≈ 18,3 – 25,5% и высокой сернистостью ≈ 0,5 – 9,3%. Выход летучих веществ также завышен и составляет 31–32% [5].

2. Большую проблему в ДНР представляет использование углей с повышенным содержанием серы, так как их количество в общем балансе составляет примерно 70%. В ДНР и в Украине разрабатываются пласты всех категорий: сернистые – 35,2% их общего количества, 26,4% пластов относится к низкосернистым, 24% – к среднесернистым и 14,4% – к высокосернистым. Из 238 шахтопластов с коксующимися углями 113 (или 47,5%) имеют показатель сернистости до 2,5%. Содержание серы в углях различных марок и в пределах каждой сильно колеблется. В среднем в углях ДГ, Г, К и ОС серы ≈ 2,9%. Они используются для коксования. Однако, кокс, получаемый из таких углей, считается неконкурентоспособным на европейском и мировом рынках [7]. Соответственно, возникает проблема рационального использования коксующихся углей с повышенным содержанием серы.

3. Углей, из которых можно получить кокс удовлетворительного качества при самостоятельном коксовании, немного. К ним относятся хорошо спекающиеся угли марок К и Ж. Ценными для коксования являются также угли марок Г и ОС. Если рассмотреть структуру геологических запасов углей в Донецком бассейне [8], то при существующей технологии слоевого коксования для этих целей можно использовать только около 39 % углей, залегающих в недрах. Структура их (по маркам) примерно следующая, %: Г – 57, ГЖ – 9,5, Ж – 13,5, К – 8, ОС – 9,5, Т – 2,5. Как видим, удельное значение наиболее ценных для коксования углей марок К, Ж и ОС в запасах этого бассейна невелико и составляет около ⅓. Поэтому при нынешних масштабах производства кокса получать его только из хорошо спекающихся углей нецелесообразно, так как это привело бы к быстрому истощению их запасов. В настоящее время в условиях слоевого коксования практически невозможно обеспечить качество кокса, отвечающее современным требованиям, из одной даже самой ценной марки угля.

В таблице 1 показано изменение марочного состава угольных шихт на заводах Донбасса по годам. Как видно из таблицы, просматривается четкая тенденция к сокращению участия в шихте хорошоспекающихся марок отечественных углей.

Усиление роли импортных углей свидетельствует о нерациональном подходе в эксплуатации отечественного угольного комплекса (табл. 2).

Как показали исследования УХИНа, увеличение в шихтах доли газовых углей на 1 % приводит к уменьшению валового выхода кокса на 0,5 – 0,6 %, т.е. к снижению производительности коксовых печей.

Считается, что для получения прочного кокса из донецких углей содержание в шихте спекающихся углей марок Ж, К и ОС должно быть не менее 68 %, а газовых – не более 32 %. Дальнейшее увеличение содержания газовых углей приводит к ухудшению качества кокса.

4. Лабораторное коксование шихт, включающих сернистые угли

В настоящей работе для составления шихт использовали угли марки Ж и Г, которые представляют базовые незаменимые компоненты шихты. Жирные угли – хорошо спекающиеся, а газовые – компоненты с пониженной спекаемостью. Соотношение углей разных марок в составляемых шихтах (Ж : Г = 70 : 30) подобрано по аналогии с классическими шихтами, используемыми в промышленности. Отличительной особенностью исследуемых шихт является использование углей разных генетических типов по восстановленности. Это малосернистые угли типа а (Жа, Га) и сернистые типа в (Жв).

Выход жидких нелетучих продуктов (ЖНП) и надсеточного остатка (НО) остатка для шихты из пары слабовосстановленных углей составляет 20,71% и 54,21% соответственно. Замена слабовосстановленного жирного угля на восстановленный резко увеличивает выход жидкоподвижных продуктов, ответственных за спекаемость угля.

В таблицах 3 и 4 представлены сравнительные характеристики вышеупомянутых шихт, полученных из них продуктов пиролиза и коксов.

Использование восстановленного угля марки Ж позволяет увеличить толщину пластического слоя, выход и прочностные характеристики кокса; увеличить долю слабоспекающегося газового угля в шихте без снижения выхода кокса, но приводит к некоторому уменьшению толщины пластического слоя до 13 мм, при рекомендованной для коксования величине у = 14 – 17 мм.

5. Влияние антраценовой фракции на выход продуктов полукоксования газового угля

В теоретическом плане изучение процесса полукоксования, как важнейшей стадии процесса коксования, позволяет сделать научно-обоснованный выбор спекающих добавок для коксовых шихт с высоким содержанием слабоспекающихся компонентов, которые образуют недостаточное количество жидких продуктов в пластическом состоянии. При этом важнейшей характеристикой технологического процесса полукоксования является выход первичной смолы или дегтя.

В настоящей работе объектом исследования служили газовые угли, которые являются одним из основных компонентов коксовой шихты. Увеличение их доли в шихте приводит к уменьшению количества жидких нелетучих продуктов в пластической массе. Для компенсации этого эффекта рекомендуется использование мезогенных спекающих добавок. При кристаллизации она легко образует кристаллы небольших размеров и сорбирует большое количество жидкой фазы, со значительным трудом отделяясь от масла.

Антраценовая фракция является последней фракцией, получаемой при ректификации каменноугольной смолы. В ее состав входит 1 – 3 % высококипящих фенолов, 3 – 5 % нафталина, 2 – 4 % пиридиновых оснований, 16 – 20 % сырого антрацена и 75 – 80 % антраценового масла. Особенностью кристаллизации антраценового масла являются очень высокая вязкость продукта и близость структуры и свойств твердой и жидкой фаз. Вязкие продукты, подобные антраценовому маслу обладают внутренней анизотропией, что приводит к формированию в жидкой фазе своеобразных кристаллоподобных фрагментов [9].

Проведен сравнительный анализ поведения газового угля в температурном интервале полукоксования без и в присутствии различного количества добавки антраценовой фракции.

В работе использованы следующие стандартные методы исследования: технический и элементный анализы по ГОСТ Р 53357-2013 [10] и ГОСТ Р 53355-2009 соответственно; определение выхода продуктов коксования по ГОСТ 3168-93 [11]; определение объемной доли компонентов в газах по ГОСТ 5439-76.

В таблице 6 приведены сравнительные данные по выходу продуктов полукоксования исследуемого угля с добавками антраценовой фракции. Из таблицы следует, что при увеличении процентного доли антраценовой добавки в смеси резко (≈ в 3 раза) увеличивается выход смолы, уменьшается выход пирогенетической влаги, полукокса и полукоксового газа. Увеличение выхода смолы может свидетельствовать об увеличении спекаемости смеси.

Анимация: 3 кадра, 6 циклов, 120 кб

Как видно из таблиц 7, 8, основным компонентом полукоксового газа является метан. При добавлении антраценовой добавки в газе увеличивается выход углеводородов и суммы кислых газов – диоксида углерода и сероводорода. Этот факт свидетельствует о том, что полученный полукокс содержит меньше гетероатомов кислорода и серы, т. е. является более калорийным и менее сернистым.

Снижение содержания оксида углерода и водорода под влиянием добавки свидетельствует о реализации процессов синтеза в органической массе угля и, как следствие, должно отражать улучшение его спекаемости.

Полученные данные согласуются с выводами Русьяновой [12] об улучшении спекаемости малометаморфизованных углей посредством разрушения водородных связей и удаления кислорода. В экспериментах с длиннопламенными и газовыми углями удалось на 2-3% уменьшить содержание кислорода, разрушить часть прочных водородных связей и вследствие этого улучшить термопластичные свойства углей.

Проведенные лабораторные исследования подтверждают целесообразность использования антраценовой фракции для увеличения выхода полукоксовой смолы и увеличения доли слабоспекающихся газовых углей в коксовой шихте.

Выводы

Анализ состояния угольной промышленности Донбасса, современных тенденций составления шихт на коксохимических заводах показывает, что доля дефицитных хорошо спекающихся топлив в запасах стремительно снижается. Это требует увеличения в шихте доли слабоспекающихся, в том числе газовых углей и углей с повышенным содержанием серы.

В данной работе изучено влияние добавки антрацена на спекаемость углей, входящих в состав коксовой шихты. Установлено, что добавка антрацена, как компонента антраценового масла, принимает активное участие в процессе коксообразования, изменяя характер реакций термохимического разложения углей и увеличивая выход ЖНП (или смолы), ответственных за процессы спекания. Применение подобных добавок в шихту позволит расширить сырьевую базу коксования за счет применения в шихтах большого количества слабоспекающихся газовых углей. При этом утилизируются опасные органические соединения.

Показано, что при переходе в пластическое состояние антрацен эффективно влияет на характеристические показатели образующейся угольной пластической массы, что обусловлено его ароматической природой и способностью участвовать в формировании мезофазы. Кроме того, антрацен может играть роль внутреннего растворителя, что также приводит к увеличению выхода жидких продуктов.

При написании данного реферата магистерская работа еще не завершена. Окончательное завершение: июнь 2021 года. Полный текст работы и материалы по теме могут быть получены у автора или его руководителя после указанной даты.

Список источников

  1. Сысков К.И., Громова О.Б. О механизме действия добавок – отходов коксохимического производства в процессе спекания //Кокс и химия. – 1984. – №3. – С. 18 – 19.
  2. Васючков Е.И., Музычук В.Д., Журавлева Л.А., Глущенко И.М., Панченко Н.И., Ивченко А.Ю. Исследование возможности использования отходов коксохимического производства в шихте для коксования //Кокс и химия. – 1985. – №11. – С. 16 – 18.
  3. Глущенко И.М., Цвениашвили В.Ж., Ольферт А.И., Наумов Л.С. Улучшение качества кокса путем использования в шихте мезогенных спекающих добавок //Кокс и химия. – 1987. – №11. – С. 39 – 41.
  4. Ольферт А.И., Тайц Е.М., Фесенко Ю.А. Мезофаза, спекание углей и формирование структуры кокса//Кокс и химия. – 1987. № 1. – С. 9-13.
  5. Огаренко Ю. Проблеми вугільної промисловості України та викиди парникових газів від видобутку й споживання вугілля. – Київ: Національний екологічний центр України. – 2006. – с. 24.
  6. Дроздник И.Д. Потребление коксующихся углей Украины. Проблемы и перспективы//Сб. трудов третьей ежегодной конференции «Уголь СНГ–2007. – Алушта, 2007. – С. 91–95.
  7. Долгий В.Я., Кривченко А.А., Шамало М.Д., Долгая В.А. Содержание общей серы в угольных пластах на шахтах Украины // Уголь Украины. – 2000. – № 1. – с. 44-46.
  8. Геология месторождений угля и горючих сланцев СССР. / Под ред. И.И. Аммосова и др. – М.: Госуд. научно-технич. изд.-во литературы по геологии и охране недр, 1963. – Т.1. – 1210 с.
  9. Печень В.А., Оксак Н.М., Бутузова, Л.Ф. Влияние добавки антрацена на спекаемость газовых углей / Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов: сборник докладов ХIII Международной конференции аспирантов и студентов / ДОННТУ, ДонНТУ. – Донецк: ГОУ ВПУ «ДОННТУ, 2019. – с. 221-224.
  10. ГОСТ 53357-2013 Топливо твердое минеральное. Технический анализ.
  11. ГОСТ 3168-93 Топливо твердое минеральное. Методы определения выхода продуктов полукоксования.
  12. Русьянова Н.Д. Углехимия. – М.:Наука, – 2000. – 316 с.