Поступление кислорода в водоем происходит путем растворения его при контакте с воздухом (абсорбции), а также в результате фотосинтеза водными растениями, т.е. в результате физико—химических и биохимических процессов. Кислород также поступает в водные объекты с дождевыми и снеговыми водами. Поэтому существует много причин, вызывающих повышение или снижение концентрации в воде растворенного кислорода.
Растворенный в воде кислород находится в виде гидратированных молекул О2. Содержание РК зависит от температуры, атмосферного давления, степени турбулизации воды, количества осадков, минерализации воды др. При каждом значении температуры существует равновесная концентрация кислорода, которую можно определить по специальным справочным таблицам, составленным для нормального атмосферного давления. Степень насыщения воды кислородом, соответствующая равновесной концентрации, принимается равной 100%. Растворимость кислорода возрастает с уменьшением температуры и минерализации и с увеличением атмосферного давления.
В поверхностных водах содержание растворенного кислорода может колебаться от 0 до 14 мг/л и подвержено значительным сезонным и суточным колебаниям. В эвтрофированных и сильно загрязненных органическими соединениями водных объектах может иметь место значительный дефицит кислорода. Уменьшение концентрации РК до 2 мг/л вызывает массовую гибель рыб и других гидробионтов.
В воде водоемов в любой период года до 12 часов дня концентрация РК должна быть не менее 4 мг/л. ПДК растворенного в воде кислорода для рыбохозяйственных водоемов установлена 6 мг/л (для ценных пород рыбы) либо 4 мг/л (для остальных пород).
Растворенный кислород является весьма неустойчивым компонентом химического состава вод. При его определении особо тщательно следует проводить отбор проб: необходимо избегать контакта воды с воздухом до фиксации кислорода (связывания его в нерастворимое соединение).
Контроль содержания кислорода в воде — чрезвычайно важная проблема, в решении которой заинтересованы практически все отрасли народного хозяйства, включая черную и цветную металлургию, химическую промышленность, сельское хозяйство, медицину, биологию, рыбную и пищевую промышленность, службы охраны окружающей среды. Содержание РК определяют как в незагрязненных природных водах, так и в сточных водах после очистки. Процессы очистки сточных вод всегда сопровождаются контролем содержания кислорода. Определение РК является частью анализа при определении другого важнейшего показателя качества воды — биохимического потребления кислорода (БПК).
Определение концентрации РК в воде проводится методом йодометрического титрования — методом Винклера, широко используемым и общепринятым при санитарно—химическом и экологическом контроле*. Метод определения концентрации РК основан на способности гидроксида марганца (II) окисляться в щелочной среде до гидроксида марганца (IV), количественно связывая при этом кислород. В кислой среде гидроксид марганца (IV) снова переходит в двухвалентное состояние, окисляя при этом эквивалентное связанному кислороду количество йода. Выделившийся йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала в качестве индикатора.
Определение РК проводится в несколько этапов. Сначала в анализируемую воду добавляют соль Мn (II), который в щелочной среде реагирует с растворенным кислородом с образованием нерастворимого дегидратированного гидроксида Мn (IV) по уравнению:
Таким образом производится фиксация, т.е. количественное связывание, кислорода в пробе. Фиксация РК, являющегося неустойчивым компонентом в составе воды, должна быть проведена сразу после отбора пробы.
Далее к пробе добавляют раствор сильной кислоты (как правило, соляной или серной) для растворения осадка и раствор йодида калия, в результате чего протекает химическая реакция с образованием свободного йода по уравнению:
Затем свободный йод титруют раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала, который добавляют для лучшего определения момента окончания титрования. Реакции описываются уравнениями:
О завершении титрования судят по исчезновению синей окраски (обесцвечиванию) раствора в точке эквивалентности. Количество раствора тиосульфата натрия, израсходованное на титрование, пропорционально концентрации растворенного кислорода. В ходе анализа воды определяют концентрацию РК (в мг/л) и степень насыщения им воды (в %) по отношению к равновесному содержанию при данных температуре и атмосферном давлении. В сточных и загрязненных поверхностных водах могут присутствовать компоненты, оказывающие мешающее влияние и искажающие результаты определения РК методом Винклера. К таким компонентам относятся следующие загрязняющие вещества.
1. Взвешенные и окрашенные вещества. Они могут помешать определению, адсорбируя йод на своей поверхности или химически взаимодействуя с ним. При наличии в анализируемой воде взвешенных веществ их отделяют отстаиванием (не фильтрованием!) либо осветлением при добавлении раствора алюмокалиевых квасцов и аммиака.
2. Биологически активные взвешенные вещества (например, активный ил биохимических очистных сооружений). Пробы сточных вод, содержащие плохо оседающие взвешенные вещества, которые могут вызвать снижение концентрации кислорода вследствие продолжающейся жизнедеятельности микроорганизмов, необходимо осветлять также прибавлением раствора алюмокалиевых квасцов при одновременном добавлении токсичного для микроорганизмов вещества (растворов сульфаминовой кислоты, хлорида ртути или сульфата меди) сразу после отбора пробы.
3. Восстановители, реагирующие с выделенным йодом в кислой среде (сульфиты, тиосульфаты, сульфиды). Для устранения влияния восстановителей используют метод Росса, основанный на добавках к пробам растворов гипохлорита натрия NaOCl, хлорной извести CaOCl2 и роданида калия KNCS.
4. Окислители, выделяющие йод из йодида калия (активный хлор, нитриты, катионы железа (III) и др.). Влияние железа (III) устраняется добавлением раствора фторида калия.
Влияние нитритов, которые часто встречаются в природных и сточных водах, устраняют добавлением раствора сульфаниловой кислоты, обычно предусмотренного в измерительных комплектах производства ЗАО «Крисмас+».
Процесс определения РК проводится в кислородных калиброванных склянках из комплекта и включает:
— специальную обработку пробы для устранения мешающего влияния примесей (выполняется при необходимости, преимущественно при анализе сточных вод);
— фиксацию кислорода, проводимую немедленно после заполнения кислородной склянки;
— титрование, которое может быть проведено через некоторое время (но не более суток).
Оборудование и реактивы
Барометр любого типа; груша резиновая или медицинский шприц; колба коническая вместимостью 250—300 мл; склянка кислородная калиброванная (100—200 мл) с пробкой; мешалка (стеклянные шарик, палочка и т.п.) известного объема; пипетки мерные на 1 мл и 10 мл; термометр с ценой деления не более 0,5°С; поддон.
Раствор соли марганца; раствор серной кислоты (1:2); раствор тиосульфата натрия (0,02 моль/л экв.); раствор крахмала (0,5%); раствор йодида калия щелочной.
Если в лаборатории имеются приборы для измерения содержания растворенного в воде кислорода (оксиметры), их с успехом можно использовать для выполнения анализов в полевых условиях.
Отбор пробы
Отбор проб на содержание РК имеет ряд особенностей.
Для отбора проб на РК в общем случае (ГОСТ 17.1.5.05) используют батометр, к крану которого прикреплена резиновая трубка длиной 20—25 см.
Для отбора проб воды из поверхностных горизонтов используют эмалированную либо стеклянную посуду. Если отбирается общая проба воды для анализов по разным компонентам, то проба для определения РК должна быть первой, взятой для дальнейшей обработки.
Водой из отобранной пробы ополаскивают 2—3 раза чистые калиброванные склянки из состава комплекта или (если требуется специальная подготовка проб, например отстаивание) стеклянные бутыли.
Наполнение склянок из батометра осуществляют сифоном через резиновую трубку, опущенную до дна склянки.
После наполнения кислородной склянки до горлышка ее наполнение продолжают до тех пор, пока не выльется около 100 мл воды, т.е. пока не вытиснится вода, соприкасавшаяся с находившимся в склянке воздухом, и еще один объем.
Трубку вынимают из склянки, не прекращая тока воды из батометра.Аналогично проводят заполнение склянки из бутыли с анализируемой водой либо бутыли из батометра (в последнем случае резиновую трубку сифона погружают примерно до половины высоты водяного столба в бутыли).
Сразу после заполнения склянки производят фиксацию кислорода, как описано ниже.Отбор пробы для измерения концентрации РК непосредственно на водоеме выполняют следующим образом.
Вычисление результатов анализа
В случае титрования всего количества раствора в кислородной склянке массовую концентрацию РК в анализируемой пробе воды (СРК) в мг/л рассчитайте по формуле:
где:
8 — эквивалентная масса атомарного кислорода;
CТ — концентрация титрованного стандартного раствора тиосульфата, моль/л экв.;
VТ — общий объем раствора тиосульфата, израсходованного на титрование (до и после добавления раствора крахмала), мл;
V — внутренний объем калиброванной кислородной склянки с закрытой пробкой (определяется заранее для каждой склянки отдельно), мл;
V1 — суммарный объем растворов хлорида марганца и йодида калия, добавленных в склянку при фиксации РК, а также мешалки, мл (рассчитывается как V1=1+1+0,5=2,5 мл);
1000 — коэффициент пересчета единиц измерения из г/л в мг/л.
В случае титрования части пробы (50,0 мл) в кислородной склянке, массовую концентрацию РК в анализируемой пробе воды (СРК в мг/л) рассчитывают по формуле:
Пример расчета концентрации растворенного кислорода в воде.
При общем объеме раствора тиосульфата, израсходованного на титрование, равном 4,7 мл, концентрации раствора тиосульфата 0,02 ммоль/л экв. и объеме кислородной склянки 102,5 мл содержание растворенного кислорода рассчитывается как:
Для определения степени насыщения воды кислородом по табл. 13 определите величину концентрации насыщенного раствора кислорода в воде (СН, мг/л), исходя из температуры воды, зафиксированной в момент отбора пробы.
Далее рассчитайте степень насыщения воды кислородом (R) в % с учетом фактической величины атмосферного давления по формуле:
где:
100 — коэффициент пересчета единиц измерения из мг/л в %;
760 — нормальное атмосферное давление, мм рт. ст.;
СН — величина концентрации насыщенного раствора кислорода для условий отбора;
Р — фактическая величина атмосферного давления в момент отбора пробы.
Пример расчета степени насыщения воды кислородом.
При значениях СРК=7,52 мг/л, СН=9,82 мг/л, Р=735 мм рт. ст. и температуре воды в момент отбора 16°С степень насыщения составляет:
Контроль точности измерений
При выполнении измерений концентрации РК в воде контроль точности необходимо проводить по поверенному (образцовому) оксиметру.
* Например, РД 52.24.419, ИСО 5813 и др. ** Если вода не содержит нитритов или их содержание менее 0,05 мг/л, раствор сульфаминовой кислоты можно не добавлять. Однако концентрация нитритов, как правило, неизвестна, поэтому мы рекомендуем добавлять сульфаминовую кислоту при каждом анализе. *** В данном случае из одной фиксированной пробы можно получить несколько параллельных результатов измерений, однако это приводит к некоторому снижению точности анализа.