МАГИСТЕРСКАЯ РАБОТА

ИССЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ДОБАВОК НА СВОЙСТВА РАСТВОРА МОНОЭТАНОЛАМИНА

Магистр Топорков А. С., научный руководитель Булавин А. В.

Введение

Аналитический обзор методов очистки конвертированного газа от СО2

Испытания нитрита калия в качестве ингибитора процесса осмоления моноэтаноламина

На главную страницу

ВВЕДЕНИЕ

Диоксиды углерода (углекислый газ, двуокись углерода, углекислота) - это кислотный оксид, который способен ограниченно растворяться в воде и хорошо взаимодействует со щелочами, растворами солей, обладающими щелочными свойствами, карбонатами натрия и калия, органическими соединениями, содержащими гидроксильные группы (этанолы) и при пониженной температуре и повышенном давлении хорошо растворяется в спиртах (метаноле, ацетоне и других органических растворителях).

Углеводородные газы, конвертированный и коксовые газы содержат балластные и вредные примеси, способные отравлять катализаторы, вызывать коррозию и загрязнение аппаратуры. Для удаления этих примесей газы подвергаются очистке.

В производстве синтетического аммиака газы очищают от сернистых соединений, двуокиси и окиси углерода. В зависимости от требуемой степени очистки условно различают грубую, среднюю и тонкую очистку. Часто для достижения требуемой, особенно высокой, степени очистки применяют несколько последовательных ступеней очистки. При этом в каждой ступени создаются наиболее эффективные и экономичные условия работы.

В процессе очистки газа от диоксида углерода в рабочем растворе моноэтаноламина протекает ряд побочных реакций, в которых принимает участие амин, сернистые соединения, диоксид углерода и другие соединения, что приводит к накоплению в рабочем растворе продуктов осмоления МЭА и усилению коррозионной агрессивности рабочего раствора, деградации моноэтаноламина и к его потерям. Поэтому необходимо проводить исследования добавок к раствору моноэтаноламина, чтобы уменьшить коррозионную активность растворов, а также избавиться от продуктов осмоления рабочего раствора МЭА и уменьшить его потери.

В начало страницы

1.АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР МЕТОДОВ ОЧИСТКИ КОНВЕРТИРОВАННОГО ГАЗА ОТ СО2.

Двуокись углерода содержится в природном и коксовом газах, в конвертированном газе. В последнем содержание СО2 наибольшее и составляет в зависимости от исходного сырья и метода конверсии 20 -30 % объёмных.

Для грубой очистки газа от двуокиси углерода применяются следующие способы:

1. Водная очистка под давлением, а также физическая абсорбция органическими растворителями, имеющими низкое давление паров при обычной температуре.

2. Моноэтаноламиновая очистка при атмосферном давлении.

3. Очистка горячим раствором поташа.

Для тонкой очистки газа от двуокиси углерода применяются следующие способы:

1. Моноэтаноламиновая очистка под давлением.

2. Очистка водными растворами щелочей.

3. Низкотемпературная очистка органическими растворителями с одновременным удалением из газа двуокиси углерода и органических сернистых соединений.

4. Каталитическое гидрирование, осуществляемое совместно с очисткой от окиси углерода.

1.1 ВОДНАЯ ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ СО2 ПОД ДАВЛЕНИЕМ.

Способ очистки основан на различной растворимости в воде двуокиси углерода. При невысоких парциальных давлениях растворимость СО2 в воде невелика, но с увеличением давления она возрастает. При следующем снижении давления растворённая двуокись углерода выделяется из раствора. Водная очистка газа от двуокиси углерода под давлением весьма эффективна при высоком содержании СО2 в газе. Этот способ отличается простотой и позволяет многократно использовать оборотную воду. Одновременно с растворением двуокиси углерода в воде растворяются и другие компоненты конвертированного газа: водород, азот, окись углерода, сернистые соединения.

Соотношение между концентрацией газа, растворённого в жидкости, и его равновесным парциальным давлением p над поверхностью жидкости описывается законом Генри:

р = mрхх

где х - мольная доля компонента в жидкой фазе; mрх - коэффициент (константа) Генри, изменяющийся при изменении температуры ( размерность его та же, что и р).

Для расчёта растворимости СО2 в воде под давлением применяется эмпирическое уравнение Я. Д. Зельвенского:

mрх = 1245 а-bp

где mрх - константа фазового равновесия, бар; р - парциальное давление СО2 в газовой смеси, бар; а и b - постоянные, зависящие от температуры, значения которых приведены ниже:

Увеличение коэффициента Генри (константы фазового равновесия) при изменении температуры свидетельствует об уменьшении растворимости двуокиси углерода в этих условиях. В практических расчётах растворимость двуокиси углерода удобнее выражать в объёмах газа (приведенного к нормальным физическим условиям), поглощённых одним объёмом воды. Одновременно с растворением двуокиси углерода в воде растворяются и другие компоненты конвертированного газа: водород, азот, окись углерода, сернистые соединения. Растворение водорода и азота в воде приводит к их потерям, что необходимо учитывать при проведении водной очистки газа.

В технической оборотной воде, используемой для водной очистки от СО2, содержатся растворённые соли, которые понижают растворимость СО2 в технической воде по сравнению с чистой. Существенное значение для экономичности процесса водной очистки имеет расход воды на очистку и расход энергии на подачу этой воды. Расход воды на очистку конвертированного газа от двуокиси углерода зависит от степени извлечения СО2, температуры, общего и парциального давления СО2 в газовой смеси до очистки. Если конвертированный газ в процессе конверсии углеводородов или газификации топлива получают при атмосферном давлении, то перед водной очисткой газ компремируют. Выбор давления для водной очистки от СО2 зависит от нескольких факторов. С увеличением давления возрастает растворимость СО2 в воде и уменьшается количество воды, необходимой для промывки, почти обратно пропорционально давлению. При этом снижается расход энергии на подачу воды. С другой стороны, работа сжатия двуокиси углерода от начального низкого давления до давления абсорбции с увеличением давления возрастает. Суммарный расход энергии на водную промывку газа в пределах 1-3 МПа практически не зависит от давления. Однако с увеличением давления уменьшаются размеры абсорбера и возрастает степень очистки газа от СО2, поэтому целесообразно конвертированный газ компримировать до 3 МПа.

1.2 ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ СО2 РАСТВОРАМИ ЭТАНОЛАМИНОВ.

Для очистки газа от СО2 применяют растворы этаноламинов (аминоспиртов), которые обладают щелочными свойствами и при взаимодействии с кислотами образуют соли. Обычно используют водные растворы моноэтаноламина СН2ОН-СН2-NH2, диэтаноламина (СН2ОН-СН2)2NH и триэтаноламина (СН2ОН-СН2)3N. Наиболее сильным основанием среди этаноламинов является моноэтаноламин, который нашёл широкое применение в промышленности для очистки газов. При абсорбции СО2 растворами этаноламинов образуются карбонаты и бикарбонаты. Попутно может абсорбироваться сероводород, и образовываться сульфиды и бисульфиды. Эти соединения при температуре выше 100 °С диссоциируют с выделением из растворов СО2 и H2S. Взаимодействие моноэтаноламина RNH2 (где R - группа СН2ОН-СН2) с двуокисью углерода может быть представлено следующими реакциями:

2RNH2 + Н2О + СО2 = (RNH3)2СО3;

(RNH3)2СО3 + Н2О + СО2 = 2RNH3Н2СО3.

При поглощении двуокиси углерода водным раствором моноэтаноламина выделяется 66 кДж/моль тепла, при абсорбции сероводорода - 65 кДж/моль. При совместном поглощении СО2 и H2S растворимость каждого компонента уменьшается. Несмотря на то, что поглотительная способность раствора моноэтаноламина по отношению к H2S в присутствии СО2 снижается, коэффициент абсорбции H2S значительно выше, чем СО2, и возможна избирательная абсорбция сероводорода из конвертированного газа, содержащего двуокись углерода. Поглотительная способность абсорбента возрастает с понижением температуры и повышением давления. При повышении температуры и понижении давления равновесие химических реакций, протекающих при абсорбции, сдвигается влево. На этом основана регенерация раствора МЭА, насыщенного кислыми газами при абсорбции. Насыщенный раствор нагревают, при этом происходит разложение химических соединений и десорбция кислых газов из раствора, сопровождаемая также испарением из раствора воды. В процессе этаноламиновой очистки газа от СО2 протекают побочные реакции, вызывающие необратимые изменения состава раствора, снижающие его поглотительную способность и приводящие к потерям амина. Растворы этаноламинов вызывают коррозионное разрушение оборудования в определённых условиях, особенно при высоких степенях насыщения кислыми газами. Подобно растворам аммиака, они разрушающе действуют на медь, цинк и их сплавы. Поэтому аппараты и трубы, соприкасающиеся с растворами аминов, нельзя выполнять из этих металлов. В кипящих водных растворах моноэтаноламина малоуглеродистые стали также подвергаются коррозии под действием СО2. Присутствие в растворах МЭА посторонних примесей увеличивает скорость коррозии углеродистой стали. Поэтому необходимо применять возможно более чистый моноэтаноламин и систематически подвергать очистке поглотительный раствор путём его перегонки в присутствии щёлочи. Экономичность процесса очистки определяется в основном расходом тепла на регенерацию раствора моноэтаноламина. Снижение расхода тепла на регенерацию раствора в различных технологических схемах МЭА очистки решается различными путями.

1.3. ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ СО2 ГОРЯЧИМ РАСТВОРОМ ПОТАША.

Водные растворы карбонатов натрия и калия поглощают двуокись углерода с образованием бикарбонатов. В водном растворе карбонат диссоциирует на ионы:

Ме2СО3 = 2Ме+ + СО3 2-;

где Ме - натрий или калий.

Поглощение СО2 водой определяется скоростью относительно медленной реакции

СО2 + Н+ + ОН- = Н+ + НСО3-. (1.1)

Суммарный процесс поглощения выражается в виде

Ме2СО3 + СО2 + Н2О = 2Ме+ + НСО3- = 2МеНСО3. (1.2)

Обычно абсорбцию газов ведут при низкой температуре, что связано с уменьшением растворимости газов в жидкостях при повышении температуры. В данном случае при поглощении СО2 растворам карбонатов образующиеся бикарбонаты менее растворимы в воде, чем карбонаты. Поэтому повышение температуры должно способствовать увеличению растворимости в воде солей - карбонатов и бикарбонатов. Растворимость солей калия выше растворимости солей натрия, поэтому для очистки применяют водный раствор карбоната калия - поташа - при повышенной температуре. С повышением температуры возрастает концентрация соли в растворе, что позволяет компенсировать отрицательное влияние температуры на растворимость газа. С другой стороны, повышение температуры способствует увеличению скорости гидратации по реакции (1.1). Поэтому растёт скорость всего процесса абсорбции СО2.

Растворимость СО2 в горячем растворе поташа в значительной степени зависит от парциального давления двуокиси углерода над раствором. Поэтому абсорбцию СО2 горячими растворами поташа осуществляют при повышенном давлении. Наименьшее парциальное давление двуокиси углерода, при котором поташная очистка экономически целесообразна, равно 0,14 МПа. При снижении давления равновесие реакции (1.2) смещается влево. На этом основана регенерация горячего раствора поташа, насыщенного СО2. Таким образом, указанные физико-химические особенности процесса очистки позволяют проводить абсорбцию и регенерацию почти при одинаковой температуре, причём абсорбция идёт при повышенном давлении, а десорбция (регенерация) раствора - при снижении давления до атмосферного. Поглотительная способность горячих растворов поташа в производственных условиях колеблется в пределах 20 - 35 м3 СО2/м3. Одноступенчатая очистка горячим раствором поташа позволяет достичь остаточного содержания в очищенном газе 0,5 - 0,6% СО2 (грубая очистка газа). Повышение температуры до 100 °С в процессе абсорбции недостаточно для ускорения реакции и достижения тонкой очистки газа. Поэтому для повышения скорости процесса абсорбции при более низкой температуре применяют различные активирующие добавки. С этой целью применяются соединения трёхвалентного мышьяка, оказывающие каталитическое ускоряющее действие на медленную реакцию гидратации (1.1). Механизм каталитического действия добавок изучен не полностью. Предполагают, что реакция протекает по следующей схеме:

6СО2 + К3AsO3 + 3Н2О = 6КНСО3 + As2O3;

которая идёт параллельно с реакцией (1.2). При регенерации равновесие этих реакций сдвигается влево. При изучении поглотительной способности мышьяково - поташных растворов установлено, что такие растворы при одинаковой температуре способны поглотить большее количество СО2 при максимальном насыщении до момента появления твёрдой фазы КНСО3, чем соответствующие для данной концентрации калия обычные поташные растворы, и это количество СО2 увеличивается с повышением содержания мышьяка. Наибольший рост скорости абсорбции СО2 наблюдается при концентрации As2O3 до 30 г/л в этих условиях скорость абсорбции в 2,7 раза выше, чем в неакивированных поташных растворах. Существует предельная концентрация мышьяка, сверх которой увеличение поглотительной способности не происходит. К оптимальным условиям абсорбции относится соотношение в растворе 0,145 г-экв As/г-экв К и температура 60 °С. Абсорбционная ёмкость мышьяково - поташного раствора под давлением близка к ёмкости растворов моноэтаноламина. Мышьяково - поташные растворы при 105 °С регенерируются легче поташных растворов, так как в условиях регенерации растворимость СО2 при этой температуре ниже растворимости в неактивированных поташных растворах. Применение мышьяково - поташных растворов позволило осуществить более тонкую очистку конвертированного газа от СО2 (до 0,05%), однако, при этом возрастает расход тепла на регенерацию. По сравнению с моноэтаноламиновой очисткой для регенерации насыщенного раствора поташа затрачивается меньше тепла. Теплота разложения бикарбоната калия составляет 25,4 кДж/моль, что примерно в 2,5 раза меньше теплоты разложения раствора МЭА (66 кДж/моль). Поэтому при регенерации горячего раствора поташа тепло расходуется главным образом на отдувку СО2 в регенераторе, то есть на снижение парциального давления СО2 над регенерированным раствором, а так же на компенсацию тепловых потерь в окружающую среду. Это является одним из преимуществ данного способа очистки. Второе преимущество - сравнительно небольшие потери с раствором полезных компонентов очищаемой газовой смеси из - за невысокой растворимости водорода в горячем промывном растворе. Недостатком раствора поташа, активированного мышьяком, считается его высокая токсичность. С целью устранения этого недостатка вместо мышьяка применяются другие менее токсичные органические добавки, например диэтаноламин. На поглотительную способность рабочего раствора отрицательно влияет наличие солей двухвалентного железа и присутствие пятивалентного мышьяка, накопление которого возможно при нарушении правил эксплуатации установок. Во избежание резкого снижения поглотительной способности концентрация пятивалентного мышьяка не должна быть выше 10 - 20 г/л. соли железа способны выпасть в осадок при увеличении концентрации СО2 в растворе и снижении рН раствора менее 8,9. Горячие растворы поташа вызывают коррозионное разрушение углеродистой стали, поэтому в растворы добавляют ингибиторы, а для изготовления наиболее ответственных узлов и деталей (насосов, клапанов и др.) применяют специальные нержавеющие стали.

1.4. ЩЕЛОЧНАЯ ОЧИСТКА ГАЗА ОТ СО2.

Очистка газов от СО2 водным раствором едкого натра NaOH основана на необратимой реакции:

2NaOH + СО2 = Na2СО3 + Н2О.

Парциальное давление СО2 над раствором едкого натра NaOH в процессе поглощения равно нулю до тех пор, пока вся щёлочь не перейдёт в карбонат. Поглощение СО2 раствором карбоната натрия протекает с образованием бикарбоната:

СО2 + Na2СО3 + Н2О = 2NaHСО3

Дифференциальная теплота растворения СО2 в растворах едких щелочей независимо от рода катиона составляет 117кДж/моль. Скорость абсорбции СО2 щёлочью возрастает с повышением температуры. Увеличение концентрации карбоната в растворе способствует снижению скорости абсорбции. В азотной промышленности очистка водным раствором едкого натра NaOH применяется в качестве последней ступени тонкой доочистки от СО2 конвертированного и коксового газа после водной очистки (когда концентрация СО2 в газе составляет не более 0,3% объёмных), конвертированного газа после двухступенчатой моноэтаноламиновой очистки (при остаточном содержании СО2 40 см3/м3), после очистки горячими растворами поташа под давлением (при остаточном содержании СО2 в газе 500 - 1700 см3/м3),азотоводородной смеси после медноаммиачной очистки под давлением 32 МПа при содержании СО2 150 - 250 см3/м3. В последнем случае вместо NaOH применяют разбавленный водный раствор аммиака NH4OH. Регенерация отработанного раствора щёлочи осуществляется известью:

Na2CO3 + Ca(OH)2 = 2NaOH + CaCO3.

Процесс проходит в жидкой фазе при 90 - 95 °С и перемешивании. Установка регенерации щёлочи известью является громоздкой и процесс недостаточно удовлетворяет современным санитарно - гигиеническим требованиям (измельчение и гашение извести, транспортирование шлама в отвал и т. д.). Поэтому регенерацию отработанной щёлочи предусматривают только при значительном расходе щёлочи и необходимости привоза её со стороны. В остальных случаях водные растворы отработанной щёлочи стараются использовать для вспомогательных процессов нейтрализации и сбрасывают в специальные системы химически загрязнённых стоков. На очистку 1000 м3 газа расходуется 0,15 - 1,6 кг 92% - ной каустической соды (в зависимости от концентрации СО2 в исходном газе). На регенерацию отработанного раствора щёлочи расходуется 9 кг СаО и 30 кг пара при давлении 0,5 МПа.

1.5 ОЧИСТКА ГАЗА ОТ СО2 МЕТОДОМ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ АБСОРБЦИИ МЕТАНОЛОМ.

В интервале температур от -30 до -60 °С и при давлении 1 - 3 МПа метанол является эффективным абсорбентом не только двуокиси углерода, но и сероводорода, органических соединений серы и некоторых других примесей, присутствующих в газовой смеси. Растворимость СО2 в метаноле значительно выше, чем в воде, и возрастает с понижением температуры и увеличением давления. Так, при -60 °С растворимость двуокиси углерода в метаноле в 75 раз превышает её растворимость в воде при 25 °С. Поэтому при промывке газа метанолом в условиях низких температур расход абсорбента на очистку единицы объёма газа значительно меньше, чем при водной очистке от СО2. Благодаря этому соответственно уменьшаются энергетические расходы в процессе абсорбции. Потери водорода при низкотемпературной абсорбции также снижаются по сравнению с их потерями при водной промывке газа под давлением. Это связано не только с сокращением удельного расхода абсорбента, но и с уменьшением растворимости водорода в метаноле при понижении температуры. Процесс низкотемпературной абсорбции наиболее целесообразно проводить при 1 - 3 МПа. Нижний предел давления составляет 0,5 МПа. Этот метод эффективен в случае одновременного удаления из газовой смеси нескольких примесей при их достаточно высоком начальном содержании. Несмотря на необходимость применения холодильной машины, энергетические расходы в описанном процессе не превышают расхода энергии при промывке газа водой.

В начало страницы

2 ИСПЫТАНИЯ НИТРИТА КАЛИЯ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРА ПРОЦЕССА ОСМОЛЕНИЯ МОНОЭТАНОЛАМИНА.

Очистка конвертированного газа от СО2 осуществляется 15 - 18 %-ным водным раствором моноэтаноламина. В процессе очистки газа от диоксида углерода в рабочем растворе моноэтаноламина протекает ряд побочных реакций, в которых принимает участие амин, сернистые соединения, диоксид углерода и другие соединения, что приводит к накоплению в рабочем растворе продуктов осмоления МЭА и усилению коррозионной агрессивности рабочего раствора, деградации моноэтаноламина и к его потерям.

Исследования процесса окисления МЭА в рабочих растворах показали, что в растворах содержится щавелевая кислота, а также небольшое количество уксусной кислоты. Они являются сильно диссоциированными - так называемые "свободные" кислоты. Кроме того, в растворе имеются "связанные" органические кислоты. Коррозионная активность "связанных" кислот высока и выше, чем активность муравьиной кислоты. Это объясняется способностью к образованию нерастворимых комплексов с железом. Поэтому свободно диссоциированные кислоты, накапливающиеся в рабочем растворе МЭА, приводят к повышению коррозионной активности рабочего раствора амина. Кроме того, они взаимодействуют с МЭА с образованием амидов, что приводит к дополнительным потерям моноэтаноламина. Исследованиями установлено, что при взаимодействии МЭА с СО2 в рабочем растворе моноэтаноламина при повышенных температурах образуются нерегенерируемые соединения: оксазолидон-2, 1-(2-оксиэтил)-имидазолидон-2 и N-(2-оксиэтил)-имидазолидон. В результате исследований механизм превращения МЭА под воздействием СО2 и температуры представлен следующим образом:

- первая стадия - образование оксазолидона-2;

- вторая стадия - реакция взаимодействия оксазолидона-2 с другой молекулой МЭА. При этом образуется 1-(2-оксиэтил)-имидазолидон-2 (ИМИД);

- третья стадия - гидролиз имидазолидона с образованием N-(2-оксиэтил)-имидазолидона (ОЭЭДА).

Имид не вызывает коррозии , но, имея высокую температуру плавления, может высаживаться из раствора и забивать аппаратуру. В процессе очистки газа от диоксида углерода ОЭЭДА может реагировать с СО2 с образованием других соединений. В итоге образуется смесь продуктов, регенерируемая при более высокой температуре, чем карбонаты моноэтаноламина. Установлено, что в присутствии ОЭЭДА скорость коррозии аппаратуры возрастает. Известно, что накопление в рабочем растворе продуктов осмоления МЭА и продуктов побочных реакций взаимодействия моноэтаноламина с диоксидом углерода приводит к усилению коррозионной агрессивности рабочего раствора, деградации моноэтаноламина и его потерям.

Для защиты оборудования моноэтаноловой очистки от коррозии в рабочий раствор МЭА предусматривается вводить ингибитор коррозии - пятиокись ванадия в количестве 0,11 - 0,15 %. В процессе очистки газа пятивалентный ванадий восстанавливается в низшую четырёх и трёхвалентную форму не обладающую ингибирующей способностью. При этом содержание V2O5 в рабочем растворе понижается и не должно быть ниже 0,02 % весовых. Для обеспечения необходимого содержания в растворе МЭА предусматривалось проводить окисление низших оксидов ванадия, пропуская через рабочий раствор, воздух или технический азот с содержанием кислорода 2 - 3 % объёмных.

Опыт эксплуатации отделения МЭА - очистки показал, что при подаче воздуха или азота, содержащего кислород, в рабочий раствор происходило осмоление амина и значительное накопление смол в рабочем растворе. Поэтому подачу воздуха (обогащённого азотом) в раствор прекратили. Это привело к накоплению низших оксидов ванадия в растворе МЭА и ухудшению его качества. Поэтому пятиокись ванадия в качестве ингибитора коррозии в раствор мо-ноэтаноламина было решено не вводить.

Также в рабочий раствор моноэтаноламина предусматривалось вводить 2 % карбоната калия или КОН для замедления процесса окисления МЭА. Имеющийся в растворе продукт деградации моноэтаноламина оксазолидон-2 относительно легко гидролизуется, особенно в присутствии щёлочи, с образованием "связанной" N-оксиэтилкарбаминовой кислоты, которая, в свою очередь, способствует окислению МЭА. А продукты окисления МЭА являются значительно более коррозионно-активными, чем продукты побочных реакций МЭА с СО2. В процессе эксплуатации было установлено, что введение К2СО3 или КОН в систему моноэтаноламиновой очистки способствовало вспениванию рабочего раствора МЭА. В связи с этим добавку К2СО3 (КОН) в рабочий раствор прекратили. Ингибитор в раствор не вводили.

Все ингибиторы коррозии можно разделить на 3 группы: окисляющего, осаждающего и адсорбирующего типа. Разработаны комбинированные ингибиторы, которые сочетают в себе свойства трёх типов ингибиторов. Применение таких ингибиторов позволяет снизить потери МЭА на 40 - 60 %. В этом отношении представляют интерес нитриты. В результате исследований установлено, что в присутствии нитрита калия влияние нитрит - ионов на пассивацию можно объяснить их адсорбцией, которая уменьшает свободную энергию системы и затрудняет переход иона атомов металла из решётки в раствор. Многие ингибиторы претерпевают превращения и ингибирующее действие могут оказать уже не первичные продукты, а вторичные. В связи с этим существует два понятия - "первичное" ингибирование, которое обусловлено действием исходных продуктов и "вторичное", обусловленное действием продуктов превращения. При изучении адсорбционных спектров нитритов было установлено, что последние разлагаются с образованием окиси азота. Отсюда был сделан вывод, что ингибирующее действие нитритов связано с продуктами их разложения, а также с окисляющим действием окиси азота.

В связи с этим были проведены лабораторные исследования по выяснению влияния нитрита калия на качество рабочего раствора моноэтаноламина. Исследования проводили в нескольких направлениях - выяснение влияния КNО2 на вспениваемость раствора моноэтаноламина, содержание "свободных" кислот в растворе (муравьиной кислоты), степень осмоления МЭА, его коррозионная активность. Определялась также коррозионная активность рабочего раствора в присутствии пятиокиси ванадия, а также суммарного содержания в нём V2O5 и КNО2.

Экспериментальная часть.

Исследования проводили на бедном и насыщенном растворе моноэтаноламина. Для этого в четыре стеклянные колбы наливали 100 мл бедного раствора МЭА и добавляли в него КNО2 в количестве: в первую колбу - 0,05 г/л, во вторую - 0,1 г/л, в третью - 0,5 г/л, в четвёртую - 1,0 г/л. Приготовленные растворы и исходный раствор подогревали до 90 °С, выдерживали при этой температуре в течение 30 минут и анализировали. Аналогичные операции были проведены и с насыщенным раствором МЭА.

Обсуждение результатов.

В процессе исследования установлено, что введение КNО2 в рабочий раствор МЭА в количестве 0,05 - 1,0 г/л не влияет на вспениваемость раствора, снижает коррозионную активность раствора, предотвращая образование продуктов деградации аминов, является ингибитором окисления моноэтаноламина, обладает более высоким пассивирующим действием образцов стали 3 по сравнению с ингибитором коррозии - пятиокисью ванадия. Результаты испытаний на скорость коррозии образцов углеродистой стали в растворах МЭА без и с добавками КNО2 представлены в таблице 1.

Таблица 1. Скорость коррозии образцов углеродистой стали.

Из приведенных данных видно, что образцы стали 3 в среде насыщенного раствора МЭА без добавок и с добавками 0,05 - 1,0 г/л КNО2 относятся к третьей группе стойких металлов. При этом скорость коррозии металла в насыщенном растворе МЭА без добавок составляла 0,022 мм/год, при введении в раствор 0,1 - 0,5 г/л КNО2 она снижалась в 1,7 - 1,8 раза и колебалась в пределах 0,012 - 0,013 мм/год. При дозировке 1,0 г/л КNО2 коррозионная активность насыщенного раствора МЭА снизилась в 4 раза и составляла 0,0054 мм/год. Образцы стали 3 в среде такого раствора относятся ко второй группе весьма стойких металлов. Коррозионная активность бедного раствора МЭА без добавки и с добавкой 0,05 г/л КNО2 составляла 0,011 мм/год и 0,010 мм/год соответственно. При дозировке в раствор 0,1 - 1,0 г/л КNО2 коррозионная активность его снизилась и колебалась в пределах 0,007 - 0,0092 мм/год. Образцы стали 3 в таком растворе относятся ко второй группе весьма стойких металлов. Таким образом, как видно из приведенных данных, при дозировке 1,0 г/л нитрит калия снижает коррозионную активность раствора моноэтаноламина.

Далее было проведено определение коррозионной активности раствора МЭА без добавки и с добавкой 0,15 % V2O5; 0,15 % V2O5 + 1,0г/л КNО2 и 1,0 г/л КNО2. При этом скорость коррозии исследуемых растворов составляла соответственно 0,06; 0,031; 0,021; 0,013 мм/год. Как видно из приведенных данных при введении в раствор 0,15 % ингибитора коррозии - пятиокиси ванадия, скорость коррозии металла в насыщенном растворе снижается в 2 раза, а при введении только 1 г/л КNО2 - в 4,6 раза. Следовательно, нитрит калия обладает более высоким ингибирующим эффектом образцов стали 3 в растворе моноэтаноламина по сравнению с пятиокисью ванадия.

Как уже отмечалось, в процессе исследования выяснялось влияние на степень осмоляемости моноэтаноламина. В исходном насыщенном растворе МЭА содержание смолистых веществ составляло 4,7 г/л. После введения 1,0 г/л КNО2 и подогревания раствора при температуре 90 °С в течение 30 минут, содержание смолы снизилось до 3,8 г/л, т. е. имело место снижение степени осмоления моноэтаноламина на 19,13 %. При этом изменилась окраска раствора от светло коричневого до практически бесцветного, что также указывает на снижение смолистости веществ в исследуемом растворе.

В процессе низкотемпературной конверсии окиси углерода на цинк-хром-медном катализаторе в присутствии СО и Н2 образуется муравьиная кислота, которая на стадии очистки конвертированного газа от СО2 поглощается моноэтаноламином. А при увеличении концентрации муравьиной кислоты в растворе МЭА возрастает его агрессивность. В связи с этим в лабораторных условиях также определялось влияние КNО2 на содержание НСООН в растворе моноэтаноламина. Для этого были поставлены опыты по определению содержания муравьиной кислоты в насыщенном растворе МЭА без добавки и с добавкой 1 г/л КNО2. В исходном растворе содержание НСООН составляло 200 мг/л. После введения в раствор КNО2 в количестве 1 г/л содержание муравьиной кислоты в растворе снизилось в 2 раза и составило 93,9 мг/л, то есть происходило разрушение "свободной" кислоты, вызывающей ещё и окисление моноэтаноламина. На основании вышеизложенного следует, что введение 0,5 - 1,0 г/л нитрита калия в рабочий раствор моноэтаноламина значительно улучшает его качество и предотвращает его деградацию. Установлено, что вводить КNО2 можно как в бедный, так и в насыщенный рабочий раствор МЭА. Таким образом, установлено, что введение КNО2 в рабочий раствор МЭА в количестве 0,5 - 1,0 г/л:

1. не влияет на вспениваемость раствора;

2. снижает коррозионную активность раствора МЭА;

3. предотвращая образование продуктов деградации амина и снижения со-держания муравьиной кислоты в рабочем растворе является ингибито-ром окисления моноэтаноламина;

4. обладает более высоким пассивирующим действием образцов стали 3 по сравнению с ингибитором коррозии пятиокисью ванадия.

В начало страницы