Диссертация

СНИЖЕНИЕ ТОКСИЧНОСТИ ЛЕТУЧИХ ПРОДУКТОВ
ТЕРМОЛИЗНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПРОМБЫТОТХОДОВ

Автор: Фотьянова С.Л., науч. руководитель: проф. Парфенюк А.С.

ВВЕДЕНИЕ
ИСТОЧНИКИ ДИОКСИНОВ И ФУРАНОВ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИОКСИНОВ
ОБЗОР СУЩЕСТВУЮЩИХ МЕТОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ ТВЕРДЫХ БЫТОВЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ
ТЕХНОЛОГИЯ ТЕРМОЛИЗНО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ РЕКУПЕРАЦИИ
ТВЕРДЫХ УГЛЕРОДИСТЫХ ПРОМБЫТОТХОДОВ
СРЕДСТВА СНИЖЕНИЯ ТОКСИЧНОСТИ ЛЕТУЧИХ ПРОДУКТОВ ЕРМОЛИЗНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПРОМБЫТОТХОДОВ
ТЕХНИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕ СНИЖЕНИЯ ТОКСИЧНОСТИ ЛЕТУЧИХ ПРОДУКТОВ ТЕРМОЛИЗНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПРОМБЫТОТХОДОВ
ВВЕДЕНИЕ
Проблема переработки промышленных и бытовых отходов на данный момент является одной из первоочередных задач, требующих наиболее быстрого решения, и Украина не исключение.
Накопление отходов на полигонах не является решением проблемы, т.к. ведет к загрязнению токсичным фильтратом почвы, выделяемыми газами воздушной среды и др., но и переработка отходов традиционными методами (описаны в первой главе) во многом не обеспечивают необходимую экологическую безопасность либо являются экономически не эффективными для нашего региона.
Наиболее опасным веществом, образующимся при переработке углеродистых промбытотходов, является диоксин. Его относят к супертоксикантам. Вот почему при переработке отходов обезвреживанию именно этого вещества должно уделяться особое внимание.
В виду накопления в Донецком регионе огромных "запасов" твердых углеродистых отходов, их переработка должна быть комплексной, обеспечивающей экологическую безопасность и экономический эффект. Учитывая это, перспективным является метод термолизно-энергетической рекуперации промбытотходов, который можно реализовать в батареях наклонных термолизных печей путем низкотемпературного пиролиза на базе коксовых батарей.
ИСТОЧНИКИ ДИОКСИНОВ И ФУРАНОВ
Сжигание полимерных материалов, содержащих хлор, неизбежно сопровождается появлением в дымовых газах хлорсодержащих токсичных компонентов - диоксинов и фуранов. Так называют большую группу веществ, основу молекул которых составляют два шестичленных углеродных кольца. В органической химии известно 210 подобных соединений. Если в них нет атомов хлора, то эти вещества токсичны не больше, чем, например, бензин, однако при замещении в кольцах атомов водорода на атомы хлора образуются опасные для природы и человека диоксины и фураны - всего около 20 соединений разной степени токсичности. Они привлекают внимание экологов и специалистов на протяжении двух последних десятилетий, особенно после взрыва на химическом предприятии в городе Севезо в Италии. Тогда облако, содержащее в больших концентрациях диоксин, распространилось на территории 16 квадратных километров и вызвало массовое отравление людей и домашних животных.
Источники диоксинов и фуранов - не только аварийные ситуации на предприятиях химической промышленности. Эти ядовитые вещества образуются в обычных условиях при сжигании древесины, отходов, дизельного топлива, при выплавке меди, производстве целлюлозы, в цементных печах и других (особенно химических) производствах. Все это - контролируемые выбросы диоксинов, но существуют и более мощные неконтролируемые источники, главным образом горящие свалки, костры, в которых сжигают мусор и растительные отходы, в том числе и на садовых участках. Температура их горения относительно низкая - до 600оС. При таком режиме образуется в десятки раз больше диоксинов и фуранов, чем на мусоросжигательных заводах, где используется высокотемпературный процесс (свыше 1000оС). Если заводская технология строго соблюдается, концентрация хлорсодержащих токсичных компонентов в дымовых газах опускается до самых низких нормативных значений, принятых в европейских странах, а сейчас и в Москве. Иначе говоря, в отличие от захоронения на свалках при сжигании отходов на заводе можно не только контролировать их количество и воздействие на окружающую среду, но и, что очень важно, управлять этим процессом.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИОКСИНОВ
Все диоксины являются высокоплавкими веществами /1/, имеющими кристаллическое строение с температурами плавления порядка 200-400 °С. Они хорошо растворяются в органических растворителях, жирах, в недистиллированной воде. Диоксины обладают высокими адгезионными свойствами, легко прилипают к частичкам пыли, к почве, иловым осадкам в водоемах , и поэтому хорошо переносятся воздухом, водой и почвой. Диоксины стабильны к сильнощелочным и сильнокислым средам, что ведет к их накоплению в природе. Период разложения диоксинов в почве - от 10 до 20 лет, в воде - до 2 лет. Диоксины также отличаются высокой термостойкостью, и их разложение эффективно реализовывается только выше 1250 °С при выдержке бооолее 2 с, а их терморазложение является обратимым при меньших температурах : в интервале температур 200-450 °С они синтезируются вновь. Объем образования диокиснов зависит от исходного сырья , и прежде всего от содержания в нем хлор- и бромсодержащих компонентов. На повышение количества образования диоксинов влияют также следующие факторы : наличие щелочной среды реакции, температура выше 150 °С , наличие частиц углерода, СО, хлоридов и соединений меди, как катализаторов.
ОБЗОР СУЩЕСТВУЮЩИХ МЕТОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ ТВЕРДЫХ БЫТОВЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ
Проблемой переработки отходов занимаются всего около тридцати лет. Опыт, накопленный за это время, позволяет разделить все методы на две большие группы: механико-биологические и термические.
К механико-биологическим методам относятся: компостирование отходов после предварительной их сортировки; механизированная сортировка, сушка , уплотнение отходов для экологически безопасного и экономичного их захоронения на специальных полигонах (депонирование); сортировка отходов преимущественно населением, и распределение их по предприятиям переработки вторичных материалов. В качестве примера можно привести создаваемые фирмой "SERROT INTERNATIONAL INC" (США) полигоны . В качестве герметизирующего слоя используют новейшие материалы: высокоплотный полиэтилен, текстурная геомембрана с высоким коэффициентом трения, низкоплотный материал , полипропилен, дренажная сетка, геокомпозиции , геосинтетическая глиняная композиция, георешетки, геотекстили, полиэтиленовые трубы. Эта фирма была пионером в технологии двойной сварки. Используются машины, которые сами контролируют температуру, давление, скорость сварки. Технология основана на том, что два сваренных участка имеют между собой не сваренный канал, благодаря которому качество сварного шва можно проверять прямо на площадке. Проверка заключается в следующем: в не сваренный канал подается под давлением воздух, если давление постепенно падает, то имеется утечка. Указанный метод позволяет произвести проверку качества шва длиной 150м за 15 минут.
Термические методы включают:
1.Сжигание отходов, преимущественно их бумажно-полимерных компонентов, которое производится в установках с колосниковыми решетками или в топках с кипящим слоем (до 900°С).
2. Пиролиз- высокотемпературное разложение отходов без доступа кислорода во вращающихся трубчатых печах с получением полукокса и горючего газа (выше 600°С).
3. Газификация отходов - преобразование органической части отходов в синтез-газ.
4. Плазмолиз - процесс разложения отходов в дисперсном состоянии при высоких температурах (5000-6000°С).
5. Комбинированные методы (полукоксование с последующим сжиганием; пиролиз с последующей газификацией).
Рассмотрим примеры некоторых методов.
В России разработан способ переработки ТБПО в барботируемом расплаве шлака с использованием печи Ванюкова /2/. Технология базируется на высокотемпературном разложении (плавке) компонентов рабочей массы в слое барботируемого шлакового расплава при температуре 1350-1400 °С и выдерживании их в течение 2-3секунд. При этом происходит полный разрыв в структурной цепочке сложных органических соединений, что предотвращает появление диоксинов и фуранов.
Барботаж осуществляется за счет подачи через стационарные дутьевые устройства окислительного дутья. ТБПО рассматривается как топливо с теплотворной способностью 1500-1800 ккал/кг при влажности 51.7%.
Плавка осуществляется автогенно без добавления топлива на дутье, обогащенном кислородом до 50-70%. Комплекс по утилизации отходов позволяет перерабатывать шихту без предварительной сортировки и сушки со значительным колебанием по химическому и морфологическому составу за счет универсальности плавильного агрегата.
Экологическая безопасность достигается за счет отсутствия на выходе из печи высокотоксичных соединений и применения системы очистки газа, имеющей запас по пропускной способности и рассчитанной на улавливание практически всех возможных вредных соединений, встречающихся в бытовых и промышленных отходах и образующихся при их переработке. ТБПО и флюсы поступают на завод автотранспортом.
Материалы взвешиваются и проходят дозиметрический контроль.
В результате плавки образуются: газы, содержащие продукты сгорания и разложения ТБО, и шлак, состоящий из силикатов и оксидов металлов. Возможно образование донной фазы, содержащей черные и цветные металлы.
Шлак после водной грануляции поступает на предприятия стройиндустрии или на строительство автодорог. Донная фаза отливается в слитки и отправляется на переработку на предприятия черной и цветной металлургии. Газы охлаждаются в газоохладителе с получением пара энергетических параметров, очищаются от пыли, возгонов, вредных примесей и поступают на производство товарной угольной кислоты или сбрасываются в дымовую трубу.Уловленная пыль, в зависимости от содержания в ней компонентов, отправляется или потребителю, или возвращается в оборот - на переработку с ТБПО. Созданы модули с производительностью 30, 60, 120, 240 тыс.тонн отходов в год. Необходимые капиталовложения для создания модулей соответственно: 10.5, 17.4, 29.3, 44.9 млн.долл. США.
ТЕХНОЛОГИЯ ТЕРМОЛИЗНО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ РЕКУПЕРАЦИИ
ТВЕРДЫХ УГЛЕРОДИСТЫХ ПРОМБЫТОТХОДОВ

Рис.1 - Схема термолизного агрегата: 1 — котлоагрегат; 2 — система отвода летучих; 3 — система загрузки; 4 — прессующе-про- талкивающее устройство; 5 — термолизная печь; 6 — систе- ма обогрева печи; 7 — наклонный канал; 8 — система золо- удаления; 9 — топка; А — подача воздуха в топку; Б — по- дача воды в котлоагрегат; В — дымовые газы на очистку; Г — отвод пара к турбине; Д — отвод химических продуктов на переработку; Е — подача газа и воздуха на обогрев печи.

ДонНТУ разрабатывает направление по созданию техники и технологии комплексной переработки твердых углеродистых отходов промышленного, и бытового происхождения на базе процессов термической деструкции и синтеза органического вещества отходов в наклонных термолизных печах с получением полезных продуктов и энергии. Исследования смесей твердых промбытотходов показали широкие возможности новой технологии по исходным составам сырья. Технология позволяет перерабатывать различные композиции токсичных углеродосодержащих материалов в условиях, предотвращающих. попадание в атмосферу продуктов переработки. Сжиганию подвергается только твердый углеродистый остаток термолиза. В золошлаковых отходах eго сжигания оказываются связанными тяжелые металлы, а газовые выбросы при этом значительно менее токсичны и меньше по объемам, чем при сжигании эквивалентных количеств промбытотходов.
Следует особо остановиться на особенностях нового процесса, поскольку он принципиально отличается от всех известных. Возможность управления в данном процессе переработкой промбытотходов значительно шире, чем при традиционном сжигании, поскольку основными управляющими факторами, кроме температурного режима термолиза (термолиз протекает путем слоевого нагрева спрессованного сырья до оптимальных температур), являются давление уплотнения перерабатываемого сырья и состав смеси. Особое значение для данной технологии имеет фактор состава, который во многом способствует ее гибкости и универсальности. Он наилучшим образом отражается термином "компаундирование", понимая под этим получение сложных, многокомпонентных сырьевых композиций с заданными физико-механическими свойствами путем составления, смешения и термоподготовки "компаунд-смеси" из разнородных твердых и жидких составляющих. Процесс компаундирования аналогичен известному в коксохимии шихтованию с целью получения качественного кокса. Однако, большая разнородность исходных компонентов создает некоторые дополнительные сложности и требует оперативного анализа всего комплекса основных характеристик сырья и прогнозирования качества получаемых продуктов. Процесс переработки дополнительно регулируется также и другими факторами: величиной порции загрузки, скоростью ее продвижения в камере печи, гидравлическим режимом и температурой летучих продуктов термолиза. Таких возможностей не имеет ни один из известных агрегатов для термической переработки промбытотходов.
Экспериментально установлено /3/, что свойства полученного твердого термолизного-топлива аналогичны, полукоксу-коксу из низкосортных, высокозольных углей, причем это топливо отличается высокой пористостью и преобладанием мелких классов крупности и содержит незначительное остаточное количество летучих веществ. Сжигание в кипящем слое такого "облагороженного" или т. н. "бездымного" топлива в нагретом состоянии создает хорошие условия для устойчивого ведения процесса при минимальном, в сравнении с другими процессами сжигания твердых промбытотходов, образовании NOx и оксидов серы. Теплофизические свойства этого топлива определяются составом исходного сырья и режимом термолиза. Это позволяет считать его вполне пригодным энергетическим топливом.
Рассмотрим работу наклонного блочного агрегата (НБА). Шихта конвейером подается в бункер - накопитель, откуда при загрузке каждой печи через загрузочный бункер попадает в загрузочную камеру. Загрузка и выгрузка совмещены во времени, осуществляются с помощью прессующе-проталкивающего устройства (ППУ) циклически по 15-17 прессований и проталкиваний. В загрузочной камере с помощью толкателя, приводимого в действие гидроцилиндрами, обеспечивается прессование шихты до необходимой плотности и проталкивание спрессованного углешихтового блока в камеру пиролиза. После этого ППУ отводится назад, а в полость, образованную толкателем и спрессованным шихтовым блоком, находящимся в камере пиролиза, подается следующая порция шихты и повторяется процесс прессования и проталкивания. После обеспечения заданной плотности каждой порции, последняя проталкивается в камеру пиролиза и, таким образом, камера пиролиза заполняется на всю длину спрессованными брикетами. Одновременно с проталкиванием спрессованного блока в камеру пиролиза происходит выталкивание части пирога из камеры пиролиза в камеру разгрузки, то есть вытеснение происходит спрессованными шихтовыми блоками. В камере разгрузки пирог обрушается и под действием собственной тяжести поступает по направляющему каналу на тушение - сухое или мокрое. Уплотнение шихты осуществляется в течение 20-25 минут. Период коксования составляет 15 часов. По завершению процесса пиролиза цикл загрузки-выгрузки повторяется. Загрузка и выгрузка каждой печи отличается от аналогичных операций при традиционной технологии производства кокса наличием заданного количества порций загружаемой шихты и выгружаемого продукта.
Высокие современные требования техногенной безопасности, предъявляемые к промышленному технологическому комплексу для переработки смесей промбытотходов, обеспечены компоновочными решениями энергоблока, за счет полной герметичности всех узлов, замкнутых контуров по продуктам термолиза и удобства контроля состояния уплотнения подвижных рабочих элементов. Многие преимущества нового метода в сравнении с традиционными становятся очевидны даже при их общем анализе. Такая альтернативная технология комплексной переработки твердых углеродистых промбытотходов является не только наиболее экологически безопасным методом из всех известных, но экономически выгодна и соответствует масштабу проблемы.
СРЕДСТВА СНИЖЕНИЯ ТОКСИЧНОСТИ ЛЕТУЧИХ ПРОДУКТОВ ТЕРМОЛИЗНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПРОМБЫТОТХОДОВ
Диоксины будут образовываться в процессе термолиза в широком интервале температур /4/, но максимум их образования и выделения будет совпадать с периодом наибольшего выхода летучих, имеющих температуру 650-750°С. При этом образование диоксинов по сравнению с МСЗ будет значительно ниже, что связано со спецификой безкислородного ведения процесса в герметичных термолизных печах. Предварительная сортировка ТБО позволит выделить значительную часть материалов (полиэтиленовой тары, пластмассы и бумаги), способствующих образованию диоксинов, что также снижает их концентрацию при термолизе. Диоксины, минимальное содержание которых возможно в твердом термолизном остатке, полностью разрушаются при его сжигании в кипящем слое. Принципиальное для данной технологии разделение теплоносителя и перерабатываемой массы , приводит к минимальному образованию летучих веществ. Летучие компоненты к тому же в меньшей мере загрязнены летучей золой, чем при сжигании, так как процесс ведется с уплотнением сырья. Это обеспечивается прессованием сырья и слоевым спеканием перерабатываемой массы.
Кроме выше перечисленных методов снижения выхода диоксина, применяют следующие:
1. Закалка - быстрое охлаждение высокотемпературных газов от 850-1200°С до 150-200 °С путем распыливания воды в газовый поток, что позволяет практически мгновенно пройти температурных коридор 250-400°С, наиболее благоприятный для "нового" синтеза диоксинов.
2. Создание в составе агрегата камеры дополнительной термолизации, где отходящие газы всех камер будут нагреваться до температуры t>=1250 °С , при которой происходит полное разрушение диоксинов.
3. Разрушение диоксинов при температурах 600-800°С расплавами, главным образом карбонатами натрия и калия. Быстрота разрушения обеспечивается высокой скоростью теплоотдачи от расплавленной соли к отходам.
4. Прохождение охлажденного газа после химического крыла адсорбера с активированным углем и тканевого фильтра. Сорбент позволяет выделить диоксины, которые могут образоваться в охлажденном газе вновь, а фильтр улавливает золу и адсорбирует диоксины.
ТЕХНИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕ СНИЖЕНИЯ ТОКСИЧНОСТИ ЛЕТУЧИХ ПРОДУКТОВ ТЕРМОЛИЗНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПРОМБЫТОТХОДОВ
Необходимо создание дополнительной камеры термолизации, где и будет происходить дожиг летучих продуктов термолизной переработки отходов. Эта камера будет располагаться в простенке обогрева термолизной печи, планируется использовать один или несколько вертикалов (количество определится после проведения соответствующих расчетов). Использование вертикалов является технологически целесообразным, поскольку не требуется подводить дополнительно энергию для проведения процесса дожига летучих продуктов. Температура в вертикале будет порядка 1300°С, что обеспечит полное необратимое разложение диоксинов.
ПЕРЕЧЕНЬ ССЫЛОК
1. Хазинов В. А., Погребняк В. Г., Хазинова В.В. Диоксины и их образование в процессе коксования угля // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 2000. - №6. - С. 49-55.
2. Гречко А.В. Исключение из оборота в природе высокотоксичных соединений при переработке твердых бытовых отходов по технологии ПОРШ // Промышленная энергетика. - 2000. - №7. - С. 35-39.
3. Парфенюк А.С. Крупномасштабная комплексная переработка твердых углеродистых промышленных и бытовых отходов // Кокс и химия, 2001, №5, С. 41 - 44.
4. Парфенюк А.С., Антонюк С.И., Топоров А.А. Диоксины: проблема техногенной безопасности технологий термической переработки углеродистых отходов // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 2002. - №6. - С.40-44.