Хазинов В. А., Погребняк В. Г., Хазинова В.В. Диоксины и их образование
в процессе коксования угля // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 2000. - №6. - С. 49-55.
Диоксины и их образование в процессе коксования угля
Хазинов В.А., Погребняк В.Г., Хазинова В.В.
В Украине нет удовлетворительных методик и современных приборов для контроля за степе нью диоксинового заражения окружающей сре ды. К тому же при работе с диоксинами необхо дима дорогостоящая организация безопасности проведения исследований. Однако, возможен косвенный контроль используемого сырья, вы бросов, готовой продукции (особенно прошед шей термическую обработку) на содержание хлора (в органической и неорганической фор ме). Обязателен контроль на наличие фенолов, а также специфических диоксинообразующих молекулярных блоков, которые не обладают са ми по себе сильным ядовитым действием на жи вые организмы, но при определенных условиях легко превращаются в типичные диоксины.
Трудности разработки методик по обнару жению и количественному определению диокси нов связанны с задачей обнаружения пикогра ммовых уровней их содержания в исследуемых объектах. Чувствительность широко распро страненных в Украине хроматографов с пла менно-ионизационным детектором (ЛХМ-80, Цвет-5 и др.) находится в нанограммовых пре делах, что в 1000 раз ниже необходимой. Кроме того, диоксины обладают значительной химической инертностью, что затрудняет ис пользование по отношению к ним методов реак ционной хроматографии — одних из самых чувствительных в аналитической химии.
Прямых указаний на наличие диоксинов в вы бросах коксохимических предприятий в просмат риваемой литературе обнаружить не удалось. Наиболее массовые выбросы диоксинов дают му соросжигание, промышленные процессы хлори рования органических соединений, выбросы дви гателей внутреннего сгорания, бумажно-целлю лозной промышленности и др. Для таких райо нов, как Донбасс (Украина), Кузбасс (Россия), Силезия (Польша), Рур (Германия) и др., где фенольный запах часто ощущается в воздухе как результат работы коксохимических и металлур гических предприятий и выбросов из горящих породных отвалов (терриконов), проблема диок сннов может быть главной.
В общем случае при употреблении термина «диоксин» подразумевается не какое-то конкрет ное вещество, а несколько десятков семейств органических соединений, включающих трициклические кислородсодержащие ксенобиотики, а также семейство бифенилов, не содержащих атомов кислорода. Теоретически возможно существование нескольких тысяч разнообразных диоксинов. Молекулы диоксинов состоят из обязательных бифенильных структурных единиц.
Наиболее опасным из всех известных в ми ре токсических веществ является 2,3,7,8-тетра хлордибензо-в-диоксин (2,3,7,8-ТХДД). Его токсическое действие на несколько порядков превосходит действие известных на сегодня сильнейших ядов: цианидов, стрихнина, кура ре, зомана, зарина, табуна, ЧХ-газов и др. При нормальных условиях 2,3,7,8-ТХДД представ ляет собой бесцветные кристаллы без запаха с температурой плавления 320 — 325 'С (не разла гается до 750 'С). Растворимость его в воде приближается к 0.001 %, в ацетоне — 0.2 %, в ароматических углеводородах — до 15 %; он химически инертен, период полураспада в поч ве — 10-15, а в организме человека — 6-7 лет. Кислоты и щелочи при нормальных условиях на диоксин практически не действуют.
Предполагается, что в основном ядовитое действие диоксина обусловлено размером его молекулы. Она имеет форму прямоугольника 0.3 х 1.0 нм, что соответствует размерам рецеп торов живых организмов. Физиологическая ак тивность молекул диоксина подавляет жизнен ные функции организма, заставляет его работать иначе. Одной из диагностических трудно стей распознавания диоксинового отравления является то, что он может годами накапливать ся в организме, не проявляя себя. Несмотря на достаточно мощный аппарат современных ис следований, биохимики не обнаружили ка ких-либо повреждений в структуре ДНК, пора женной диоксином. Отмечается лишь некоторое искривление спирали белковой молекулы, что делает ее химически податливой и доступной для воздействия любых других белков.
Трудности изучения условий образования диоксинов в условиях производства кокса со стоят и в том, что содержание его в выбросах может быть очень малым (в зависимости от ви да используемого угля, его состава, особенно стей технологического режима и др.).
Однако, коксохимия является одним из са мых многотоннажных источников эмиссии вред ных веществ в окружающую среду. Учитывая чрезвычайную инертность диоксинов в природ ных условиях, можно говорить о непрерывном накоплении их на территориях, иа многие кило метры прилегающих к коксохнмическим пред приятиям.
Одна из гипотез, объясняющих появление микроконцентраций диоксинов в объектах окру жающей среды, основана на том, что они обра зуются при пиролизе органических веществ [1, 2]. Основным исходным сырьем для коксохи мии является уголь, по составу и строению представляющий собой сложный и неравновес ный конгломерат: смесь механически и химиче ски связанных неорганических, органических и элементоорганических соединений и включе ний. Для формирования молекулы диоксина как продукта процесса пиролиза угля необходи мым и достаточным условием является присут ствие в исходном материале (помимо углерода и водорода) кислорода и хлора (брома).
В газах пиролиза все эти элементы присут ствуют. Так, общее количество хлора в них приближается к 60 % исходного его содержания в твердом сырье (угле) и определяется присут ствием щелочных и щелочноземельных метал лов (Na, К, Са, Mg) [3].
Значительная часть хлора в угле связана с органическим веществом (горючей массой) [4]. Таким образом, все необходимые элементы в угле для образования при его пиролизе диокси нов присутствуют.
Ввиду высокой подвижности хлор-ионов их вывод из угля в виде хлористого водорода, хло ра и других хлорсодержащих соединений про исходит при относительно низких температурах (до 600 'С), а в присутствии паровоздушной фазы (при частичном соприкосновении угля с воздухом либо при десорбции воздуха из угля при термическом воздействии) — при 700-900 'С. Ионы хлора, которые переходят в газовую фазу в виде хлористого водорода и хлора, хло рируют соответствующие органические продук ты пиролиза с образованием диоксинов.
В случае проведения этой реакции при 230 'С и выше можно достичь практически полного превращения. Реакция может протекать и без катализатора при 305 — 325 'С. Каменноугольная смола высокотемпературного коксования содер жит значительное количество кислородсодержа щих соединений (до 50 % массы пека), в том числе дифениленоксид[7].
Скорость процесса хлорирования продук тов пиролиза угля зависит от присутствия окис лителей, а угли, хлорированные без доступа ки слорода, теряют весь хлор при нагревании до 550 'С [5]. Уголь, обработанный при тех же ус ловиях смесью хлора с воздухом, теряет только 50 % хлора.
Это свидетельствует о направленном влия нии кислорода на хлорирование ароматических связей.
Одни из наиболее вероятных «матричных» ди оке инообразователей — дибензофураны и их замешенные — присутствуют в значитель ных количествах во фракциях одного из наи более представительных компонентов первич ной каменноугольной смолы — фенолах. Об этом свидетельствуют интенсивные полосы в ИК-спектрах: 845-870, 3125-3175, 1510, 1015- 1030, 1570 см ', которые идентифицируются как рефлексы пятичленных кислородсодержа щих гетероциклов типа бензо(нафто)фуранов [8]. Появление кислорода в циклах обусловле но процессом молекулярной конденсации. Методами 'Н ЯМР, ИК-, УФ-, хромато- и масс-спектроскопии и др. были исследованы структуры соединений углеводородов смолы по лукоксования каменного угля группы Гэ (фрак ции разгона 0 — 75, 75 — 100, 100-200, 200 — 300 и выше 300 'С) [9]. Исследования показали, что кислородные соединения, выделенные из фрак ции углеводородов с температурой выкипания 200 — 300 'С, представлены в основном бициклическими структурами с преобладанием дибензо фурановых фрагментов.
Из масс-спектров летучих продуктов пиро лиза бурого угля (Ирша-Бородинского месторо ждения Канско-Ачинского бассейна) видно, что уже от 100 'С в спектрах эмиссионных газов появляются рефлексы характеристических групп пиков, ответственных за углеводороды ароматического характера [10].
Интенсивность нх увеличивается при повы шении температуры, и от 200 'С они становят ся преобладающими в спектрах. Группы пиков с т/z = 167 — 181 (здесь ш — масса иона; z — его заряд) указывают на присутствие ди бензофуранов.
Нагрев образцов каменных углей до 100 'С способствует выделению летучих продуктов с рефлексами в масс-спектрах, ответственных за кислородсодержащие ароматические углеводо роды. Пики с ш/z = 38 и 36 вызваны внцгеле нием HCI, который образуется в результате гидролиза неорганических солей или разложе ния соответствующих хлоргидратов. Ионы меди (П), содержащиеся в летучей золе, являются активными катализаторами об разования диоксинов, способствуя превраще нию находящегося в дыме HCI в С!з и после дующему хлорированию промежуточных про дуктов [11].
Таким образом, на основании данных о вы делении диоксиноподобных веществ из углей даже при низких температурах термообработки (100 — 200 'С) можно предположить, что подоб ные соединения содержатся в структуре угля в виде слабосвязанных ассоциатов.
Концентрация их очень мала, однако при более высоких температурах пиролиза образо вание их и соответствующих диоксинов может быть обусловлено протеканием вторичных про цессов деструкции — конденсации, а также га логенирования.
Образованию диоксинов из углей при их термообработке или горении способствует при сутствие химически связанного азота. Это обу словлено тем, что из всех форм нахождения азота в составе структурных единиц (амины, амиды, нитриды углерода, азосоединения, пя тичленные гетероциклы типа пиррова и индола, шестнчленные гетероциклы и др.) наиболее ве роятными являются пятичленные циклы [12]. В результате термохимических превраще ний они способны образовывать другие струк туры, характерные для продуктов термической деструкции угля. Так, в составе первичных смол содержится значительное количество кар базола (1), феназина (2) и феноксазина (3).
Эти данные вполне согласуются с возмож ностью содержания сравнительно больших ко личеств подобных структур в исходном (мате ринском) растительном материале. Например, пятичленные азотистые гетероциклы (типа пир poвa) являются основой порфириновых группи ровок хлорофилла — главного источника азота растительной массы, подвергшейся углефика ции. Высокая устойчивость хлорофилла по сравнению с другими структурами растений от мечена в [13]. В процессе пиролиза угля струк турные единицы указанных выше соединений взаимодействуют с парами воды с образованием диоксиноподобных соединений.
Протекание этих реакций облегчается воз никновением в процессе термической переработ ки угля большого количества радикалов. В этом случае разрывы в пяти- и шесгичленных гетеро циклах происходят при низких энергиях акти вации, а вероятность протекания реакций по приведенным уравнениям увеличивается. По видимому, именно аномально большим содер жанием карбазола в смолах, полученных при коксовании углей (усредненные данные для шихт Донецкого и Кузнецкого бассейнов соот ветствуют 1.36 и 2.52 %) объясняется относи тельно высокое содержание дибензофуранов (дифениленоксидов): для донецких углей— 0.69, для кузнецких — 0.51 % [14].
Наиболее опасными для населения являются выбросы именно газообразных продуктов пиро лиза угля в атмосферу, которые образуются при тушении кокса, загрузке и выгрузке кокса из коксовых печей и многочисленных неплотностей люков, дверей, фланцев и др. Такие выбросы сложно локализуются; основная масса диокси- нов образуется на поверхности сажевых частил в момент соприкосновения их с воздухом.
Это подтверждается серией эксперименов с модельными смесями, состоящими из чистой углеродной сажи с добавками активированного угля и катализаторов в виде хлоридов капы, меди (II), магнийалюмосиликатов и др., как правило, входящих в состав золы. Установлено, что в воздушном потоке при 300 'С образу- ется значительная концентрация диоксинов. а также хлорбензолов, нафталина, дифенилов.
Выход указанных групп и индивидуальных соединений зависит от длительности течения химической реакции, концентрации чглерола, хлорида меди, наличия в системе водяных паров [15, 16]. Образующиеся при этом аэрозоли трудноуловимы, устойчивы и подвижны. Частицы аэрозоля слишком велик для сорбентов, традиционно используемых для улавливания газов (сорбция происходит в микропорах, а хе мосорбция на специально обработанной для этой цели поверхности), и слишком малы для обеспечения эффективной работы механиче ских, электрических, центробежных фильтров.
Многочисленные технологические процессы по снижению содержания дноксинов в выбросах можно классифицировать следующим образом: 1) использование сорбционных методов, вклю чая хемосорбционные (адсорбция активирован ными углями и их химически модифицирован ными формами, абсорбция жидкостями с боль шими коэффициентами распределения по диок синам и др.); 2) снижение в исходном сырье о держания хлора и брома; 3) добавки окислите лей в газовую фазу (Н2О2, NО2), ингибиторов каталитической рекомбинации радикалов (тре тичные амины), вдувание в поток газа МgО, Мg(ОН)2 или МgСО3, 4) фотохимическое воз действие (в присутствии TiO2, пероксидисуль фата и периодата и др.); 5) термическое воздей ствие на выбросы в различных агрегатных стояниях при 1000 — 1500 С (реакционные кон тейнеры с окислительной средой); 6) использо вание смешанных систем очистки (сорбцил десорбция, окисление — восстановление, рецик лизация и др.); 7) микробиологическое разлоке ние (пока на стадии разработки).
Задача используемых методов очистки— снижение концентрации диоксннов до уровней их концентрации в эмиссионном газе (менее 100 пг/мз, что соответствует нормам, принятым в Швеции для выбросов из мусоросжигательных печей). Фактически со держание диоксинов в выбросах достигает 105 пг/мз, а концентрация их в земле на при легающих к мусоросжигательным предприяти ям территориях — до (4-5)-105 пг/мз (допус тимое их содержание в организме человека < 2 пг/кг) [17],
Для прогнозирования динамики расшире ния зараженных диоксинами территорий необ ходимо обладать глубокими знаниями о меха низмах превращения различных классов диок синов в природе, особенностях их биологиче ского действия на организмы (включая генети ческие исследования). На основе этих знаний необходимо разработать соответствующие меро приятия по локализации зараженных террито рий с указанием всех мер безопасности для проживающего на этих территориях населения.
Подобного типа программы разработаны во многих странах, но в основном их действие на правлено только на снижение существующих уровней выбросов. Так, в Германии Агентством Охраны Окружающей Среды с 1986 г. осущест вляется долгосрочная научно-исследовательская программа [18] по выявлению и изучению гене рации диоксинов в различных промышленных технологических процессах: связанных с произ водством хлорфенолов, а также хлорбензолов и хлорароматнческих соединений; синтеза хлора лифатических соединений; в которых хлор вхо дит в состав промежуточного, а не конечного продукта; с использованием неорганических со единений, содержащих хлор, а также хлорсо держащих катализаторов и растворителей.
Подобные исследования ведутся с бромсо держащими соединениями. Одновременно с этой программой с 1990 г. осуществляется и другая [19], по контролю за содержанием диок синов в атмосфере и почве в Земле Гессен (Гер мания). В рамках этой программы определялся перечень подконтрольных хлорсодержаших со единений, разрабатывался способ, а также ука зывались время и место отбора проб. В резуль тате осуществлялся мониторинг распределения диоксинов в атмосфере, земле и воде и др. Эти программы поддерживаются государством.
В Украине отсутствуют финансовые средства
на проведение подобных программ. По-видимо
му, выход из этой тупиковой ситуации заключа
ется в том, что предприятия, виновные в выбро
сах диоксннов, сами должны финансировать
проведение экозашитных мероприятий и поиско
вых исследований. Для осуществления указан
ных мер необходимо ужесточение сущес
твующей законодательной базы Украины в области
защиты окружающей среды от выбросов отравляющих
веществ, в том числе диоксинов.
Список литературы
1. Строение и свойства диоксинов/В.А.Хазипов, Л.Я.Галушко, Л.В. Пащенко и др. // Химия твердого топлива. — 1995. — № 4. — С. 67-72.
2. Образование техногенных выбросов диоксина/В.А.Хазипов, Л.Я.Гзлушко Л.В. Пащенко и др. //Там же. — 1996. — № 2. — С. 54-60.
3. Sheth А.С., Douglas 1.R., Holt 1.К. Disposition of chlorinecontaining species in CFFF and posible impast on coal-fired MHD system//Proc. 29th Symp. Eng. Aspects Magnetohydrodin, New Or- leans, 1991. — 1991. — Vol. 7. — Р. 1-9.
4. Daybell О.N., Pringle W f. The mode of accurence of chlorine in coal//Fuel. — 1958. — Vо1. 37, No 7. — Р. 283-288.
5. Сапунов В.А., Чуприна В.С. Хлорирование каменных углей // Химия твердого топлива. 1975. — # 1. — С. 18-25.
6. Фазер Л., Физер М. Органическая химия. — М. : Химия, 1966. — Т. 2. — 780 с.
7. Пиастрова П.П., Харлампович Г.Д. Исследование кинетики образования дифениленоксида цри тер- мической дегидратации 2,2'-дифенола//Химия твердого топлива. — 1974. — № 1. — С. 108-112.
8. Платонов В.В., Ивлева Л.Н., Прокофьев Е.Е. Гомогенный пиролиз фенола // Там же. — 1980.— № 2. — С. 138-145.
9. Платонов В.В., Ивлева Л.H., Прокофьев Е.Е. Исследование структуры углеводородов первичной каменной смолы // Там же. — 1985. — № 1. — С. 61-66.
10. Бродский Е.С., Гапкина Л.В., Лукашенко И.М. Масс-спектроскопические исследования летучих продуктов на начальном этапе нагрева углей // Там же. — 1987. — №. 4. — С. 6-13.
11. Bruce К.R., Beach Z.О., Gullett В.К. Assesment of chlorinated dibenso-p-dioxin formation and potential emission to the environment from wood combustion // Incinerat. Conf. «Therm. Treat. of Radioact., Hazardous СЬев., Mixed and Med. Wastes» Knoxvill, Tenn., Мау 13-17, 1991: Proc. — Irvine (Calif.), 1991. — Р. 321-325.
12. Формы азота в каменных углях и их превращение в процессе коксования // А.П.Бронштейн, Г.Н.Макаров, П.В. Акулов, Н.П.Григорьев // Химия твердого топлива. — 1979. — № 6. — С. 65-73.
13. Стадников Г.Л. Происхождение углей и нефти.— М.: Изд-во AH СССР, 1973. — 280 с.
14. Дмитриев М.М., Обуховский Я.М. Краткий справочник коксохимика. — М.: Изд-во ГКИТИ, 1960. — 255 с.
15. On the dinove Synthesis of PCDD/PCDF on fly ash of municipal waste incinerators/Z. Stieglitz, О. Zwick, J. Beck at all//Chemosphere. — 1989.— Vol. 18, № 1-6. — Р. 1219-1226.
16. Pappe Ch., Куеllег L.-О. PCDDS and PCDFs in enviconmental samples а1г, particulates, sediments and soil // Ibid. — 1987. — Vol. I6, № 8-9. — P.1775-1780.
17. Hutzinger О. А long term Studi of ecosystem con tamination with 2,3,7,8-tetrachlordibenzo-p-dioxin // Schreiften Chem. und Fortschr. — 1985. No 1. — С. 26 — 34.
18. Heindl А., Hutzinger О. Search for industrial sources of PCDD/PCDF. Approaches in Federal Republic of Germany//Chemosphere. — 1986.— Vol. 15, No. 9-12. — P. 2001-2002.
19. Buchen М., Liebl К. Das Hessische Dioxinmes Peogramm. Konzipt und erste Ergehnisse der Dioxinmessungen in 4ег Atmosphere//Umweltp lan., Arbeits. und Umweltschutz. — 1990, № 109. — S. 64-69.