Коновчук Е. А., Дымнич А. Х.

Физико-металлургический факультет, Донецкий национальный технический университет, Украина, Донецк, 83000, ул. Артема, 58

Рассмотрено влияние температуры на параметры, которые определяют массоперенос в многостадийном процессе переноса кислорода в системе шлак-металл. Определено стадию, лимитирующую реакцию обезуглероживания металла.

Определение наиболее медленных стадий сложных химических процессов является важным вопросом в химической кинетике. Выявление узких мест и разработка методов по их устранению позволяют интенсифицировать скорость протекания всего процесса.

Обезуглероживание металла относится к сложным многостадийным процессам, который определяются скоростью протекания как кинетических, так и диффузионных звеньев в трехфазной системе металл-шлак-газ. Обычно для выявления лимитирующего звена исследуют скорость протекания процесса при различной температуре с последующим определением кажущейся энергии активации по формуле:

Если химический процесс определяется скоростью протекания химической реакцией (кинетический режим), то энергия активации принимает большие значения (Е>1000 кДж/(кг моль))[1].

Лабораторные исследования по оценки влияния температуры на процесс обезуглероживания металла, проведенные с использованием различных методик [2,3], показали, что энергия активации его находится в пределах 135-160 кДж/(кг моль).

Эти значения Е_каж дают право утверждать, что процесс обезуглероживания металла не зависит от кинетических факторов, а определяется скорость протекания диффузионных звеньев.

Анализ кинетических кривых окисления углерода в металле показывает, что его содержание ([С]>0,30%) не влияет на скорость протекания всего процесса обезуглероживания.

В связи с этим можно предположить, что окисление углерода в металле определяется условиями поступления кислорода в металл.

В настоящее время нет единой точки зрения по вопросу оценки наиболее медленного звена сложного процесса поступления кислорода в металл. Большинство ученых считают, что наиболее медленными звеньями являются, переход кислорода через границы раздела газ-шлак и шлак-металл, а также вязкая шлаковая фаза, где массообменные процессы затруднены. М. Я. Меджибожский считает, что и металлическая фаза при определенных условиях (низких перегревах металла) оказывать значительное диффузионное сопротивление массопередачи.

Отсутствие единой точки зрения по этому вопросу связано с тем, что до настоящего времени не найдены надежные критерии, позволяющие количественно оценить влияние того или иного звена на протекание процесса в целом.

В докладе предпринята попытка, используя основные положения диффузионной кинетики, дать количественную оценку влияния отдельных стадий на общий процесс переноса кислорода в системе шлак-металл.

С использованием основных положений диффузионной кинетики опишем механизм передачи кислорода в системе шлак-металл.

Процесс переноса кислорода из шлака в металл можно разбить на три стадии:

турбулентная диффузия оксидов железа в шлаке к поверхности раздела фаз;

переход оксидов железа через границу шлак-металл (растворение кислорода в металле);

турбулентная диффузия кислорода в металле.

Математически первую и третью стадии этого процесса можно описать следующими уравнения:

Если исходить из предположения, что сама граница не оказывает диффузионного сопротивления переходу кислорода, уравнения (2) и (3) необходимо дополнить еще одним, а именно, уравнением фазового перехода;

Решая совместно уравнения (2-4) найдем диффузионный поток кислорода из шлака в металл.

Коэффициент пропорциональности k называется коэффициентом массопередачи кислорода из шлака в металл. Его можно записать через диффузионные сопротивления массоотдачи шлаковой и металлической фаз:

Возможны два крайних случая:

2. массоотдача кислорода в металле определяет передачу кислорода в системе шлак-металл:

Для определения кажущейся энергии активации диффузионных процессов необходимо оценить влияние температуры на параметры, которые эти процессы определяют, т. е. необходимо дать количественную оценку влияния температуры на величину коэффициента массопередачи.

Коэффициент массопередачи определяется многими факторами. К ним следует отнести физические свойства среды (коэффициенты диффузии и вязкости, плотность, межфазное натяжение и др.), гидродинамические параметры (скорость), константы фазовых переходов, геометрические размеры и форма пространства, где протекают эти процессы и др.

Для анализа оставим параметры, которые зависят от температуры, а именно, коэффициенты молекулярной диффузии и вязкости и константу фазового перехода (Z).

Зависимость коэффициентов молекулярной диффузии и кинематической вязкости от температуры можно представить следующими уравнениями:

Где Е∂ и Ев - энергия активации диффузии и вязкого течения соответственно.

Коэффициент фазового перехода (Z) определяется таким соотношением:

Чтобы оценить суммарное влияние температуры на коэффициент массоотдачи в фазах необходимо иметь аналитическую зависимость этой функции от параметров ее определяющих.

Существует несколько физических моделей переноса веществ в жидких фазах: модель обновления поверхности (модель проницания Хигби), модель пограничного диффузионного слоя, пленочная модель и др.

Для случаев, когда процесс переноса кислорода лимитируется диффузионным сопротивлением шлаковой фазы исходя из модели Хигби можно записать:

Выразив коэффициент массопередачи через кажущуюся энергию активации таким образом:

Тогда при использовании выражений (13) и (14) получим:

Таким образом, если процесс передачи кислорода лимитируется массопереносом в шлаковой фазе, то кажущаяся энергия активации всего процесса будет равняться половине энергии активации диффузии оксидов железа в шлаке.

Если проделать аналогичные математические операции с уравнением (9) получим выражение кажущейся энергии активации для случая, когда основное диффузионное сопротивление сосредоточено в металлической фазе:

Согласно модели диффузионного пограничного слоя для ламинарного режима движения среды коэффициент массоотдачи пропорциональный коэффициенту диффузии в степени 0.5, что тождественно модели обновления поверхности Хигби. В этом случае определение кажущейся энергии активации производится по формулам (15) и (16).

Для турбулентного режима движения среды коэффициент массоотдачи пропорционален произведению

На основании большого количества теоретических и экспериментальных работ можно принять n=0,67, m=0,33.

Производя аналогичные математические операции можно определить значение кажущейся энергии активации по модели диффузионного пограничного слоя для двух предельных случаев:

1. когда процесс массопередачи определяется сопротивлением шлаковой фазы:

2. когда процесс массопередачи определяется сопротивлением металла:

На основании экспериментальных данных можно принять следующие значения параметров входящих в уравнения (15) – (19):

Расчеты по модели Хигби и модели диффузионного слоя для ламинарного режима движения с использованием формул (15) и (16) дают следующие результаты:

Для турбулентного режима с использованием модели диффузионного слоя имеем:

Сопоставляя теоретические расчеты энергии активации с экспериментальными данными можно заключить следующее. Процесс массопередачи кислорода из шлака в металл лимитируется диффузионными процессами в металлической фазе.

ВЫВОДЫ

Используя температурные зависимости параметров, определяющих диффузионные процессы в системе шлак-металл получены выражения позволяющие количественно оценить протекание отдельных диффузионных стадий.

Установлено, что основное диффузионное сопротивление переходу кислорода из шлака в металл сосредоточено в металлической фазе.

Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. –М.:Наука, 1987. – 502 с.

Дымнич А. Х., Семенов Н. П., Герчеков Д. С. и др. Кинетика окисления углерода из капель сплава железа, находящихся в окислительном шлаке// Изв. АН СССР. Сер. Металлы. – 1977., №2. – 36-42 с.

Никитин Ю. П., Есин О. А., Хлынов В. В. и др. исследование кинетики выгорания углерода электрохимическими методами// Изв. вузов. Сер. Черная металлургия. – 1962, №5. – 1962, – 16-24 с.