2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ОПТИЧЕСКОГО КАНАЛА ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО ГАЗОАНАЛИЗАТОРА

     Общая особенность методов измерения концентрации газов, рассматриваемых в этой работе - прямое измерение ослабления интенсивности зондирующего излучения за счет поглощения его газовой средой. Развитие этого варианта абсорбционного спектрального анализа привело к созданию различных схем формирования и обработки сигнала, позволяющих улучшить его аналитические возможности:

     во-первых, путем усовершенствования способов формирования аналитического сигнала за счет модуляции как длины волны зондирующего излучения или частоты поглощения газовых компонентов, так и интенсивности потока излучения на приемник излучения с помощью различных, так называемых, коррелирующих элементов;

     во-вторых, путем применения специальной обработки регистрируемого сигнала - дифференцирования его и извлечения аналитической информации по производной от спектров поглощения.

2.1 Моделирование спектра поглощения оксида углерода

     При прохождении потока излучения через газообразные среды в различных областях спектра излучения имеют место изменения величины потока излучения обусловленные поглощением излучения различными компонентами газообразной среды.

     С колебательным и вращательным движениями молекул газа связана форма электромагнитного поля молекулы, зависящая одновременно от степени симметрии молекул газа и ее молекулярной массы. При этом молекулы могут быть строго симметричными и неполно симметричными различной степени симметрии. Полно симметричные молекулы имеют единственную полосу поглощения. Неполно симметричные молекулы, в зависимости от степени симметрии, имеют несколько полос поглощения. С ростом степени не симметрии число полос поглощения возрастает. С ростом молекулярной массы длина волны центра полос поглощения возрастает. Поглощение носит квантовый характер и связано с распределением энергии электронов, вращательного и колебательного движений по энергетическим уровням. Поглощение кванта энергии переводит молекулу в возбужденное состояние, в котором она находится tв=10^-6 с. Из возбужденного состояния молекулы возвращаются в исходное, при этом спонтанно излучается квант энергии. Каждая полоса поглощения может содержать две или три ветви образующих колебательно - вращательную полосу спектра.

     Закон Бугера устанавливает прямую пропорциональность между интенсивностью падающего потока ЛЭ и количеством энергии dI·dn поглощаемой бесконечно тонким слоем du вещества в спектральном интервале dn:

(2-1)

     где K-коэффициент поглощения.

     Экспериментальная проверка закона Бугера была произведена С. И. Вавиловым в 1919г. Он установил, что закон Бугера соблюдается в очень широком диапазоне интенсивности потока ЛЭ, (10^-18 - 10¹) Вт/см². Отклонения от него наблюдаются лишь в случаях, когда длительность возбужденного состояния молекул поглощающего вещества очень велика.

     Второй закон поглощения - закон Ламберта - является интегральной формой закона Бугера для изотропной среды:

(2-2)

     где I₀-интенсивность параллельного потока ЛЭ в спектральном интервале dn, падающего на слой вещества толщиной u; I - интенсивность потока, прошедшего слой u.

     Согласно третьему закону поглощения, называемому законом Беера, коэффициент поглощения для смеси J поглощающих веществ:

(2-3)

     где К - коэффициент поглощения j-го компонента; С - концентрация j-го компонента в смеси.

     Многочисленные эксперименты целого ряда исследователей показали, что поглощение ЛЭ в реальных средах, в том числе и в газах, почти никогда не подчиняется законам Ламберта и Беера. Было установлено, что отклонения от этих законов бывают кажущимися и истинными. Кажущиеся отклонения обусловлены немонохроматичностью используемых потоков ЛЭ и зависимостью коэффициента поглощения от частоты (длины волны) света, а истинные отклонения-взаимодействием молекул поглощающей среды, например ассоциацией молекул поглощающего газа (например, HF) при увеличении его парциального давления.

     В приборах бездисперсионной спектроскопии обычно имеют дело с немонохроматическими потоками ЛЭ. Поэтому следует в первую очередь рассмотреть влияние этого обстоятельства на вид зависимости поглощаемой газом энергии от параметров поглощающего вещества.

     Поток ЛЭ, поглощенный в слое газа с эквивалентной толщиной u (т. е. с толщиной 100%-го газа, давление которого приведено к нормальному атмосферному Р_н):

(2-4)

     Интегрирование этого выражения возможно при известных I_n и K(n). Если I_n=const и K(n)=const в интервале частот Dn, то очевидно, что закон Ламберта будет выполняться. Задача интегрирования выражения (2-4) в ИК-области спектра рассматривалась во многих работах, в частности в работах У. Эльзассера. Основные трудности возникают при этом из-за сложного вида функции K(n). Как известно, для ИК-области характерны так называемые колебательно-вращательные полосы поглощения, представляющие собой последовательности линий поглощения, контур каждой из которых определяется межмолекулярными соударениями и описывается выражением:

,

(2-5)

     где a_i - интегральная интенсивность i-й линии; d_i - полуширина линии; n_0i - центр линии.

     Коэффициент поглощения K(n) полосы выражается суммой коэффициентов поглощения отдельных линий:

(2-6)

     Для вычисления ряда (2-6) вводились различные допущения о характере изменения a_i, d_i и n_0i в пределах колебательно-вращательной полосы. У. Эльзассер рассматривал полосу поглощения как бесконечную последовательность одинаковых по интенсивности (a_i=const) и полуширине (d_i=d) равноотстоящих линий.

     Была рассмотрена модель полосы поглощения, в которой равноотстоящие линии равной полуширины d имеют распределение интенсивности в каждой из двух ветвей полосы, соответствующее распределению молекул по вращательным уровням энергии. На рис. 2.1 приведены графики функции K(n), вычисленные для полосы поглощения СО с использованием принятой модели полосы.

     Рис. 2.1 - Спектр поглощения трехатомного газа (молекулы линейного типа)

     В общем виде поглощение излучения в газе описывается законом Бугера-Ламберта:

(2-7)

     где Ф₀ - поток излучения на границе тестируемого вещества; a - показатель поглощения; l - длина пути (трассы) излучения в тестируемом веществе.

     Оптическая плотность вещества устанавливается законом Беера в виде:

(2-8)

     где С - концентрация активной компоненты вещества, поглощающего излучение; k - удельный показатель поглощения.

     Вычисление концентрации поглощающих частиц возможно путем измерения величины k(n), характеризующей интенсивность линии поглощения, и параметров контура линии поглощения. Для расчета необходимо также использовать в качестве исходных предпосылок те или иные теоретические приближения, описывающие форму спектральных линий в зависимости от условий эксперимента.