ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ АБСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

     ГЛАВА VI МЕТОДЫ ПРЯМОГО ИЗМЕРЕНИЯ ПОГЛОЩЕНИЯ

               VI.1. ОСНОВЫ МЕТОДА
                    VI.1.1. Общие принципы и закономерности
                    VI.1.2. Основные способы повышения чувствительности и селективности

     Общая особенность рассматриваемых в этой главе методов - прямое измерение ослабления интенсивности зондирующего излучения за счет поглощения его газовой средой. Развитие этого варианта абсорбционного спектрального анализа привело к созданию различных схем формирования и обработки сигнала, позволяющих улучшить его аналитические возможности:

     во-первых, путем усовершенствования способов формирования аналитического сигнала за счет модуляции как длины волны зондирующего излучения или частоты поглощения газовых компонентов, так и интенсивности потока излучения на приемник излучения с помощью различных, так называемых, коррелирующих элементов;

     во-вторых, путем применения специальной обработки регистрируемого сигнала-дифференцирования его и извлечения аналитической информации по производной от спектров поглощения.

VI.1. ОСНОВЫ МЕТОДА

VI.1.1. Общие принципы и закономерности

     Количественный абсорбционный анализ основан на существовании зависимости между концентрацией поглощающих атомов или молекул газа и изменением интенсивности прошедшего через анализируемую газовую среду зондирующего излучения. Поглощение излучения происходит на резонансных частотах, определяемых в атомах их электронными энергетическими состояниями, а в молекулах - электронно-колебательно-вращательными состояниями. В первом случае спектр поглощения представляет-собой набор отдельных спектральных линий, а во втором - набор полос, образованных совокупностью спектральных линий.

     В общем виде поглощение излучения в газе описывается законом Бугера-Ламберта:

(VI-1)

     где I_п, I₀ - интенсивность поглощенного и зондирующего излучений; k(n) - спектральный коэффициент поглощения; L- толщина поглощающего слоя газа.

     Поглощение газовой средой зондирующего излучения строго описывается выражением (VI-1) лишь в условиях монохроматичности излучения, независимости коэффициента поглощения от частоты и концентрации поглощающих частиц и при отсутствии фотохимических реакций в газовой среде. Вычисление концентрации поглощающих частиц возможно путем измерения величины k(n), характеризующей интенсивность линии поглощения, и параметров контура линии поглощения. Для расчета необходимо также использовать в качестве исходных предпосылок те или иные теоретические приближения, описывающие форму спектральных линий в зависимости от условий эксперимента.

     В реальных условиях прямое исследование контура линии поглощения представляет весьма сложную задачу. Поэтому на практике при определении концентраций атомов и молекул измеряют интегральную интенсивность линий (полос) поглощения. Аналитический сигнал в этом случае определяется разностью интенсивностей зондирующего излучения до и после кюветы с поглощающей газовой средой. Аналитическую связь между изменением интенсивности зондирующего излучения и концентрацией поглощающих частиц находят экспериментально и используют в виде градуировочных графиков.

VI.1.2. Основные способы повышения чувствительности и селективности

     Аналитические характеристики рассматриваемого варианта абсорбционного анализа определяются прежде всего точностью регистрации и значением изменений интенсивности прошедшего поглощающую среду зондирующего излучения и возможностью выделения отдельных линий (полос) поглощения определяемых компонентов газовых смесей. Решение основных проблем анализа, связанных с улучшением чувствительности и селективности метода, достигается путем увеличения толщины поглощающего слоя газа, повышения разрешающей способности приборов, а также использования различных приемов формирования и обработки аналитического сигнала.

     Очевидность первого способа вытекает из выражения (VI-1), второй способ оправдан стремлением полного выделения аналитической линии из регистрируемого спектра поглощения. Применение этих способов при анализе газовых сред дает хорошие результаты. Например, в работе [187] использование многоходовой кюветы (L = 720 м) и прибора высокой разрешающей силы (интерферометра Майкельсона) позволило определять примеси в воздухе на уровне 10^-6-10^-8 % (мол.). Однако в широкой практике только такой-прямой-путь увеличения чувствительности и селективности не всегда возможен, да и реализация его требует применения довольно сложной аппаратуры. Поэтому остановимся более подробно на третьем способе, включающем различные приемы формирования и обработки аналитического сигнала.

     Можно выделить по крайней мере два нетривиальных приема формирования аналитического сигнала - дифференциальное поглощение и модуляция амплитуды сигнала. Преимущество таких приемов заключается в изменении характера сигнала и условий измерения, а именно: переход от регистрации малых изменений амплитуды относительно большого постоянного сигнала к регистрации либо амплитуды сигнала на нулевом фоне, либо меняющейся по периодическому закону амплитуды сигнала. Как известно, в этом случае может быть достигнута значительно большая точность измерений.

     Существуют также две методики обработки сигнала: дифференцирование переменного аналитического сигнала и расчетный метод учета мешающих наложений.

     Дифференциальный метод формирования аналитического сигнала имеет два варианта. Первый вариант - метод двух линий - состоит в том, что поглощение измеряют на двух частотах n₀ и n₁ путем последовательного или одновременного пропускания через поглощающую газовую среду зондирующего излучения I(l₀), совпадающего с максимумом поглощения k(l₀) линии (полосы) определяемого компонента, и I(l₀) - c минимумом поглощения k(l₁). Если известен дифференциальный коэффициент поглощения Dk = k(l₀) - k(l₁), то, измеряя отношение интенсивностей, можно рассчитать концентрацию поглощающих частиц по формуле:

(VI-2)

     где L- толщина поглощающего слоя газа.

     Такой метод использовался, например, в работах [188, 189] при определении в газах примесей метана и диоксида азота.

     Второй вариант - метод двух лучей - состоит в том, что зондирующее излучение с некоторой частотой, желательно совпадающей с максимумом поглощения определяемого компонента, пропускают через две идентичные кюветы, одна из которых -рабочая - заполнена анализируемой газовой смесью, а вторая - опорная (или сравнения) -газовой смесью известного состава. Разность сигналов опорного и рабочего каналов есть мера концентрации определяемого компонента. Этот вариант метода обычно используют в автоматических абсорбционных газоанализаторах, применяя электрическую или оптическую компенсации нулевого сигнала [190, С. 156], а также в методиках, где зондирующим служит излучение диодного лазера [191].

     Модуляционный метод формирования аналитического сигнала состоит в том, что различными способами добиваются синусоидального изменения интенсивности излучения попадающего на приемник излучения. Такой модуляции можно достичь как с помощью специальных устройств, помещаемых перед приемником излучения, так и путем изменения частоты зондирующего излучения или частоты поглощения определяемых атомов или молекул.

     В первом случае измеряемый сигнал зависит только от той части зондирующего излучения, которая соответствует (коррелирует) спектру поглощения определяемого компонента газовой смеси. Эта часть излучения выделяется специальными устройствами (коррелирующими элементами), пропускающими излучение только на определенных участках спектра, соответствующих структуре спектра поглощения определяемых атомов или молекул.

     Такие элементы, помещенные перед приемником излучения, обеспечивают модуляцию амплитуды регистрируемого сигнала. В сочетании с синхронным детектированием, т. е. регистрацией сигнала в момент, когда коррелирующий элемент выделяет только спектр поглощения определяемого компонента, корреляционные методики позволяют существенно ослабить влияние на результаты определения любых примесей, спектр поглощения которых мало коррелирует по структуре с анализируемым.

     В качестве коррелирующих элементов можно использовать специальные пластинки (маски) с чередующимися прозрачными и не прозрачными зонами, повторяющими положение линий поглощения в плоскости изображения спектра на выходе спектрального прибора [192, 193, с. 184-202]. Модуляция амплитуды сигнала в этом случае происходит за счет колебания маски в плоскости изображения спектра поглощения. Недостаток такой методики модуляции сигнала - необходимость использования диспергирующей аппаратуры с хорошим разрешением и создания целого набора масок для анализа различных газов.

     Модуляция амплитуды зондирующего излучения может производиться также и с помощью специальных кювет с некоторым количеством определяемого газа за счет изменения в них давления [193, с. 184-202, 194]. В отличие от предыдущей схемы - эта более универсальна, так как при смене аналитической задачи необходимо лишь заполнить кювету соответствующим газом. Однако существенным ее недостатком является малая глубина модуляции амплитуды сигнала.

     По-видимому, более перспективно использование в качестве коррелирующего элемента сканирующего интерферометра Фабри-Перо, постоянная которого может быть выбрана в соответствии со структурой полосы поглощения определяемого компонента газовой смеси. Длина волны максимума пропускания интерферометра сканируется за счет изменения положения одного из зеркал, а переход к определению нового компонента - изменением базы интерферометра. Примером использования такого типа коррелирующих элементов могут служить, например, работы [195, 196].

     Иной принцип заложен в методах, основанных на использовании явлений смещения частоты поглощения молекулами или частоты излучения источников при помещении их в магнитное (Зееман-эффект) или электрическое (Штарк-эффект) поля. В первом случае используется явление расщепления энергетических уровней поглощающих или излучающих атомов или молекул во внешнем магнитном поле на три (нормальный Зееман-эффект) или большее число (аномальный Зееман-эффект) компонент. Если источник излучения или абсорбционная кювета помещена в переменное магнитное поле, то наблюдается соответствующее сканирование частоты зондирующего излучения относительно линии поглощения или сканирование частоты линии поглощения относительно частоты зондирующего излучения. В этих случаях сигнал приемника модулируется по амплитуде с частотой изменения напряженности магнитного поля. Как правило, в переменное магнитное поле помещают источник излучения [197-199], реже - абсорбционную кювету [200].

     Расщепление линий поглощения в электрическом поле (Штарк-эффект) используют для определения полярных молекул, например, аммиака [201] или диоксида серы [202]. При этом в переменное электрическое поле помещают абсорбционную кювету с анализируемым газом.

     Остановимся на специальных способах обработки регистрируемого сигнала.

     Дифференциальный метод обработки аналитического сигнала - метод производной - основан на измерении первой или второй производной от меняющегося по гармоническому закону сигнала приемника. Такая методика обработки аналитического сигнала позволяет выделять слабые линии поглощения на сильном фоне и тем самым улучшать аналитические характеристики метода за счет увеличения отношения полезного сигнала к шуму. Так, в работе [203] показаны сравнительные возможности различных методик обработки регистрируемого сигнала: большие концентрации определяли методом прямого детектирования, средние - по первой, а малые до 10^-7 - 10^-8 % (мол.) - по второй производным. Аналогичные результаты получены и в работе [204] при определении примесей в газах на уровне 10^-7 % (мол.) с регистрацией второй производной детектируемого сигнала.

     Интегральный метод обработки аналитического сигнала - метод учета мешающих наложений - основан на исследовании характера и интенсивности спектров поглощения анализируемых газов в некоторой области длин волн и учете их взаимных наложений. Такая методика обработки сигналов весьма трудоемка и практически невозможна без применения ЭВМ. Наиболее простой способ применен в работе [205] при анализе сложных технологических газов, где наложения учитывали путем решения системы уравнений, характеризующих вклад в поглощение на трех регистрируемых длинах волн от основных компонентов газовой смеси.

     Более сложная задача решалась в работе [206], в которой предварительные данные собирались по 225 каналам в интервале 3,8 - 5,1 мкм с шагом 0,005 мкм для бинарных смесей определяемых газов с азотом. Затем полученные данные использовали при анализе многокомпонентных смесей на основе азота. Еще в более общем виде решалась аналогичная задача в работе [207]. В ней рассмотрен диапазон длин волн от 4 до 20 мкм. Исследованы наиболее интенсивные линии поглощения шести молекул, составляющих анализируемую газовую смесь. Рассчитано интегральное поглощение на этих линиях и вклад в него отдельных компонентов анализируемых газовых смесей.

     Рассмотренные нами методы обработки регистрируемого сигнала, наряду с прямым детектированием изменения интенсивности зондирующего излучения, прошедшего поглощающую газовую среду, широко используют в различных схемах абсорбционных газоанализаторов.

     Немец В.М. и др. Спектральный анализ неорганических газов / В.М. Немец, А.А. Петров, А.А. Соловьев. - Химия, 1988 - 240 с.: ил. (отдельные главы)