VI.3. АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ МЕТОДА

     Метод абсорбционного анализа, основанный на прямом измерении поглощенной анализируемой средой интенсивности зондирующего излучения, широко используют для решения таких газоаналитических задач, как анализ сложных газовых смесей и изотопного состава газовых компонентов смесей, определение примесей в чистых газах и воздухе, а также определения металлсодержащих соединений в воздухе. Последняя задача в настоящее время решается только с помощью рассматриваемого здесь варианта абсорбционного метода.

VI.3.1. Анализ сложных газовых смесей

     Основная трудность в решении этой задачи методом абсорбционного анализа - учет взаимных наложений полос поглощения компонентов газовых смесей. В разд. VI.1.2 мы рассмотрели основные приемы и способы улучшения селективности методик. Теперь на конкретных примерах постараемся проиллюстрировать их применение и возможности.

     Относительно просто решаются задачи анализа бинарных смесей. В качестве примера можно привести работы [225, 226] по определению содержания NO2 в NO в пределах от 0,01 до 5-10% (мол.) с погрешностью 20% (отн.). В обоих случаях использовалась дифференциальная схема анализатора с источником сплошного спектра излучения. В работе [225] полосы поглощения NO2 выделялись с помощью спектрофотометра типа ИКС-29, а определение NO₂ в NO проводилось по поглощению на =6,15 мкм при содержаниях от 0,01 до 1% (мол.) и на =3,4 мкм при содержаниях от 1 до 10% (мол,). В работе [226] необходимые спектральные диапазоны выделялись с помощью фильтров.

     Аналогичные схемы ИК-газоанализаторов для определения содержания СО, СО₂ и СН₄ в газах предложены в работах [227, 228]. Различные варианты серийного газоанализатора типа ГИАМ-5 [227] предназначены для определения в газах: СО в пределах от 5·10^-3 до 100, СО₂ - от 10^-2 до 100 и СН₄ - от 2·10^-3 до 100% (мол.).

     В работе [228] описывается газоанализатор, предназначенный для определения содержания СО и СО₂ в потоке азота или неона в пределах от 0,5 до 10-25% (мол.). Анализаторы с источниками излучения в УФ-области спектра применяли в работе [229] для анализа газовых смесей, содержащих хлор, а в работе [230] - оксиды азота. Содержание хлора в газах определялось по поглощению излучения на =310-350 нм в пределах от 10 до 100% (мол.) [229] с погрешностью 3-4% (отн.). В работе [230] определяемые содержания оксидов азота в смеси не превышали 1% (мол.).

     Примером использования дифференциальной схемы анализатора с лазерным источником излучения в анализе сложных смесей может служить работа [222]. Диапазон излучения применявшегося лазера на основе InGaAs или InAsSbP перекрывал полосы поглощения таких молекул, как H₂S ( =3,8 мкм), СН₄ ( =3,32 мкм), СО₂ ( =4,27 мкм), NO₂ ( =4,05 мкм) и SO₂ ( =3,9 мкм).

     В работе приводятся результаты определения содержания СН₄ в газах в интервале от 10^-4 до 10% (мол.) путем сравнения основного, прошедшего анализируемую смесь и совпадающего по частоте с полосой поглощения СН₄, и опорного лазерных пучков.

     Интересные результаты получены в работе [8] при анализе бинарных газовых смесей на основе инертных газов. Описываемые методики основаны на регистрации поглощения зондирующего излучения возбужденными атомами инертного газа, находящимися в метастабильном состоянии. Наличие в инертном газе легковозбудимых примесей приводит к ослаблению поглощения за счет уменьшения концентрации возбужденных атомов вследствие столкновений с примесными молекулами, а также изменения условий возбуждения атомов инертного газа. В работе описываются методики определения N₂ в Не, Ne и Ar в пределах от 0,05 до 2% (мол.), а также Ar в Ne - от 0,1 до 1,0% (мол.). Использовалась дифференциальная схема газоанализатора, в котором источником излучения служила газоразрядная трубка с инертным газом - основой анализируемой смеси, а абсорбционная кювета, представляющая собой трубку длиной 50 см, заполнялась анализируемой смесью, в которой возбуждался разряд постоянного тока.

     Из прошедшего газоразрядную абсорбционную кювету зондирующего излучения с помощью фильтров выделяли области наибольшего поглощения: l=785 (Ar), l=630 (Ne) и l=800 (Не) нм. Изменение интенсивности излучения регистрировалось с помощью ФЭУ.

     Следует подчеркнуть исключительный характер описанных здесь методик, заключающийся в возможности определения как атомов инертных газов (например Ar в Ne), так и двухатомных симметричных молекул (например, N₂). Решение именно таких задач газового анализа в настоящее время наиболее затруднительно методами абсорбционного анализа.

     Завершая рассмотрение возможностей метода в анализе бинарных газовых смесей, приведем некоторые примеры использования модуляционных приемов формирования аналитического сигнала: корреляционной, штарковской и зеемановской спектроскопии.

     Примером применения первого может служить работа [196], где в качестве корреляционного элемента использовали сканирующий интерферометр Фабри-Перо. Источником излучения был ЛК с перестраиваемой генерацией в области l=450-475 нм. Частота пропускания интерферометра сканировалась за счет изменения положения одного из его зеркал, установленных на пьезокерамике. В работе приведены результаты анализа смесей, содержащих NO₂ в пределах от десятых долей до одного % (мол.), и показано, что добавки других примесей (например, паров I₂), имеющих сильные полосы поглощения в исследуемой области спектра, но не совпадающие по структуре с полосой поглощения молекулы NO₂, не влияют на результаты определений.

     Примером применения Штарк-модуляции поглощения молекул может служить работа [201], в которой описывается методика определения NH3 в воздухе на уровне 0,1-5% (мол.) с использованием в качестве источника излучения СО₂-лазера (l=10,4 мкм). Анализируемая смесь прокачивалась со скоростью от 150 до 300 дм³·ч^-1 через кювету длиной 20 см, помещенную в электрическое поле. Поглощение модулировалось за счет синусоидального изменения напряженности электрического поля с частотой 1,2 кГц. Результаты анализов бинарных смесей с применением Зееман-модуляции поглощения определяемым компонентом смеси или частоты зондирующего излучения описаны, например, в работах [199, 200]. В работе [199] источник излучения - лампу с полым катодом, излучающую на l=213,8 нм - помещали в переменное магнитное поле с частотой 14 кГц, за счет чего длина волны источника излучения сканировалась в окрестности максимума полосы поглощения молекулы SO₂. Методика позволяла определять содержание последнего в N₂ на уровне не менее 1% (мол.) при длине абсорбционной кюветы 0,5 см.

     В работе [200] в переменное магнитное поле помещали кювету с анализируемой смесью NO₂ и N₂. За счет изменения напряженности магнитного поля происходило сканирование относительно частоты зондирующего излучения максимума полосы поглощения молекул NO₂. Методика позволяет определять содержание последнего в азоте от тысячных долей до десяти % (мол.).

     В решении задач анализа многокомпонентных смесей и технологических газов можно выделить, по крайней мере, три направления. Первое - использование спектрометров с широкой исследуемой областью спектра, позволяющих регистрировать поглощение сразу на нескольких полосах. Это позволяет учесть возможные искажения в результатах определений, поскольку величина искажений не может быть одинакова на различных участках спектра.

     Примером такого подхода к решению задачи анализа сложных газовых смесей могут служить работы [231, 232]. В работе [231] анализ технологических газовых смесей, содержащих оксиды азота, пары воды и азотной кислоты, проводился на ИК-спектрометре фирмы Perkin-Elmer. Газовую смесь прокачивают через кювету длиной 10 см. Оксиды азота определяли по полосам поглощения с максимумами на длинах волн: »5,24 (NO); » 3,44 (NO₂); » 3,16 и » 3,36 (N₂O₄) мкм. Пределы измеряемых содержаний составляли 5-15 (NO); 5-75 (NO2) и 5-35 (N₂O₄) % (мол.). В работе [232] для анализа смеси N₂O, NO, NO₂ и N₂O₄ использовали спектрометры типов ИКС-14А и СФ-26 с кюветами длиной 11 и 8 см. Излучение регистрировали на полосах поглощения: » 0,19, » 3,87, » 4,03, » 4,49 (N₂O); » 0,23, » 5,22 (NO) и » 0,23, » 0,40, » 3,42 и » 6,15 (NO₂); » 3,18, » 3,36, » 3,81 и » 3,87 (N₂O₄) мкм. Содержание компонентов смеси изменялось от сотых долей до 15% (мол.).

     Второе направление заключается в выборе такого источника, длины волн монохроматического излучения которого совпадали бы с максимумами полос поглощения определяемых молекул. В работе [220] использовали излучение Не-Ne-лазера с длинами волн: 3,39, 4,22 и 5,4 мкм, совпадающих с полосами поглощения молекул СН₄, СО₂ и NO. Дискретное сканирование по частотам генерации проводилось за счет изменения длины резонатора лазера и введения в резонатор специального фильтра на l=3,39 мкм. Такая схема позволила определять содержание примесей этих молекул в азоте на уровне 0,1-0,5% (мол.).

     В работе [233] источником излучения служила лампа с полым катодом с парами; Cd (l=214,4 нм), Zn (l=206,2 нм), Hg (l=184,9 нм) и As (l=200,3 нм). Анализировались смеси, составленные на основе N₂ или Ar и содержащие примеси NO, PH₃, AsH₃ и SO₂ на уровне от 0,1 до 10% (мол.).

     Третье направление характеризуется применением различных способов учета наложений спектров посторонних молекул. Так, в работе [205] сложную технологическую смесь, содержащую NO, NO₂, O₂, SO₂ и пары серной кислоты, анализировали путем измерения поглощения на трех длинах волн: 226 (NO); 400 (NO₂) и 286 (SO₂) нм. Наложения учитывались путем решения системы уравнений, оценивающих вклад в поглощение всех газовых компонентов смеси на этих длинах волн. Определяемые содержания были на уровне от 0,25 до десятков % (мол.).

     В работе [206] смесь N₂ с СО, СО₂ и N₂O анализировали на ИК-спектрометре, позволяющем регистрировать поглощения на 225 длинах волн в интервале от 3,8 до 5,1 мкм. Предварительные исследования с бинарными смесями этих газов с азотом выявили значения интенсивностей в отдельных каналах, которые в виде коэффициентов затем использовали при анализе сложных смесей. Иной вариант учета наложений использовали в работе [207] при анализе смесей, содержащих Н₂О, СН₄, СО, СО₂, N₂O и О₃. В исследуемом диапазоне от 4 до 20 мкм выделены наиболее интенсивные полосы поглощения молекул 7,66 и 7,54 (СН₄); 4,72 и 4,71 (СО); 7,73 (N₂O); 9,55 и 9,7 (О₃) мкм. Рассчитаны значения интегрального поглощения на этих длинах волн и вклад в него неопределяемых примесей, на основании чего составлена таблица учета наложений. Аналогичную схему применяли и в работе [234] при анализе сложной смеси оксидов азота (NO, N₂O₃ и N₂O₄) на содержание оксида азота. Поглощение регистрировалось в области 900-1360 нм на нескольких длинах волн: 900, 920, 950 и 1020 нм. Концентрацию NO в смеси рассчитывали с помощью эмпирического уравнения в пределах от 1 до 3% (мол.) с погрешностью 0,01% (отн.).

     В заключение можно отметить, что метод позволяет с хорошей точностью анализировать бинарные газовые смеси, анализ же многокомпонентных смесей требует применения сложной техники учета искажающего влияния неопределяемых компонентов.

     Немец В.М. и др. Спектральный анализ неорганических газов / В.М. Немец, А.А. Петров, А.А. Соловьев. - Химия, 1988 - 240 с.: ил. (отдельные главы)