VI.3.2. Анализ чистых газов и воздуха

     Чувствительность абсорбционного метода анализа чистых газов повышается за счет сочетания специальных способов формирования и обработки аналитического сигнала и увеличения толщины поглощающего слоя газа. В разд. VI.1.2 мы описали общие принципы таких способов, конкретные применения которых для определения микропримесей в газах рассматриваются ниже.

     Пары воды Н₂О определяют по поглощению излучения в ИК-области спектра (l=8,8 мкм). Методика анализа газов на содержание паров воды описана, например, в работе [203], где в качестве зондирующего использовали модулированное излучение диодного лазера (l=8,81 мкм), поглощение которого анализируемым газом происходило в многоходовой кювете, обеспечивающей эффективную толщину слоя газа до 500 м. Методика позволяет определять до 5·10^-6 % (мол.) Н₂О в газах. В работе [246] применяли дифференциальную схему поглощения, в которой два лазерных луча пропускали через опорную кювету с парами воды при давлении 6,7 Па и рабочую с потоком анализируемого воздуха при давлении 1,3 кПа. Газоанализатор градуировали по методу стандартных добавок в области содержаний от 2·10^-7 до 10^-4 % (мол.) при толщине поглощающего слоя 2 м.

     Сероводород. H₂S определяют по поглощению излучения в ИК-области спектра (l=7,7 мкм). Содержание H₂S в воздухе на уровне 5·10^-6% (мол.) определяли на спектрометре, в котором источником излучения служил штифт Нернста. Излучение на l=7,7 мкм анализируемым газом поглощалось в многоходовой кювете (L»720 м) [187].

     Фторид водорода HF определяют по поглощению излучения в ИК-области спектра (l=2,35-2,85 и 24,8 мкм). В работах [248, 249], описаны методики определения микропримесей HF в газах, основанные на дифференциальных схемах поглощения: в [248] - метод двух линий, а в [249] - метод двух лучей. В первом случае [248] излучение He-Ne-лазера на l₀=2,3953 мкм, совпадающей с максимумом полосы поглощения молекул HF, и на l₁=2,3963 мкм, лежащей вне полосы поглощения, проходит абсорбционную кювету длиной 15 см, заполненную анализируемым воздухом при атмосферном давлении. Излучение регистрировалось фотосопротивлением типа HgCdTe, охлаждаемым до 77 К. Методика позволяет определять HF на уровне 10^-5-10^-6% (мол.). Другой вариант дифференциальной схемы использовали в работе [249], где излучение диодного лазера (l=2,82 или 24,8 мкм) проходит две кюветы с анализируемым и определяемым газами. В опорной кювете давление HF не превышает 0,65 кПа. Излучение, прошедшее рабочую и опорную кюветы, регистрировали охлаждаемым приемником на основе InSb. Предел определения HF по поглощению на l=2,28 мкм составляет 5·10^-3, а на l=24,8 мкм - 5·10^-5% (мол.).

     Хлорид водорода НСl определяют по поглощению излучения в ИК-области спектра (l=3,64 мкм). В работе [250] описывается методика определения содержания HCl в газах на уровне 10^-7% (мол.) по поглощению излучения диодного лазера (l=3,64 мкм) в многоходовой кювете длиной 1,25 м (эффективная толщина слоя до 23 м) при давлении анализируемой смеси 1,3 кПа.

     Метан СН₄ определяют по поглощению излучения в ИК-области спектра (l=3,3-3,9 и 7,9 мкм). Примерно одинаковые результаты получены в работах [219] и [247] при использовании различных вариантов дифференциальных схем газоанализаторов: методов двух линий [219] и двух лучей [247]. В работе [219] излучение Не-Ne-лазера, генерирующего последовательность прямоугольных импульсов на l₀=3,3922 и l₁=3,3912 мкм, поглощалось анализируемым газом в кювете длиной 1 м. За счет стабилизации мощности излучения лазера такая схема позволила определять СН₄ в газах на уровне 10^-4% (мол.) с погрешностью 10% (отн.). В работе [247] излучение диодного лазера, частота генерации которого в области 7,9 мкм сканировалась за счет изменения тока питания, поглощалось в двух кюветах длиной 1 м с анализируемым и стандартным (с известной концентрацией метана) газами. Методика позволяет определять до 3 10^-5% (мол.) СН₄ в воздухе. Примером нелазерной методики определения СН₄ может служить работа [187], в которой за счет использования многоходовой кюветы (L»700 м) получены более низкие пределы определения - 6·10^-8% (мол.).

     Оксид углерода СО определяют по поглощению излучения в ИК-области спектра (l=4,6-4,7 мкм). В работе [244] СО определяли в воздухе на уровне 10^-4% при атмосферном давлении газа в многоходовой кювете длиной 22 м, обеспечивающей эффективную толщину поглощающего слоя до 700 м, по поглощению излучения на l=4,7 мкм при предварительной очистке воздуха от примесей Н₂О и СО₂. Применение более стабильного и чувствительного охлаждаемого приемника, а также ЭВМ для обработки спектров поглощения позволило при аналогичных параметрах (l=4,59 мкм, эффективная толщина слоя ~ 720 м) снизить предел определения СО в воздухе до 1·10^-7% (мол.) [187].

     Диоксид углерода СО₂ определяют по поглощению излучения в ИК-области спектра (l=9-10 мкм). Возможности абсорбционных методик в определении микропримесей СО₂ продемонстрированы в работах [203, 209]. В работе [203] источником излучения служил диодный лазер (l=9,3 мкм), что позволило определять СО₂ в газах на уровне до 3·10^-5% (мол.). Аналогичный результат достигнут в работе [209] [до 10^-5% (мол.)] при использовании излучения теплового источника (нагретой нихромовой проволоки), но в кювете, обеспечивающей большую эффективную толщину поглощающего слоя газа - до 20 м.

     Фреон-12 CF₂C₁₂ определяют по поглощению излучения в ИК-области спектра (l=10,8 мкм). Методика определения микропримеси фреона в воздухе описана в работе [191]. Использовали дифференциальную схему поглощения двух лучей, генерируемых диодным лазером на l=10,8 мкм в двух кюветах с анализируемым и определяемым газами. Предел определения фреона при толщине поглощающего слоя 1 м составляет 10^-6-10^-7% (мол.) и снижается до 10^-8% (мол.) при увеличении эффективной толщины до 100 м.

     Аммиак NH₃ определяют по поглощению излучения в ИК-области спектра (l=8,7-9,5 мкм). Возможности определения микропримеси NH₃ в газах продемонстрированы, например, в работах [203, 245]. Источником излучения в обеих работах служил диодный лазер со сканирующей частотой генерации в области 8,7-9,5 мкм. Использовали многоходовые рабочие кюветы (эффективная толщина слоя газа 500 [203] и 200 м [245]) и дополнительные кюветы сравнения для калибровки газоанализатора по определяемому компоненту. Предел определения NH₃ в газах составлял 5·10^-9 [203] и 10^-8 [245]% (мол.).

     Закись азота N₂O определяют по поглощению излучения в ИК-области спектра (l=4,5 и 8,7 мкм). В работе [244] N2O в воздухе находят прямым измерением поглощения излучения на длине волны l=4,5 мкм при эффективной толщине поглощающего слоя 704 м и атмосферном давлении анализируемого газа в многоходовой кювете длиной 22 м. Методика предусматривает предварительную очистку воздуха от примесей Н₂О и СО₂ и позволяет определять N₂O на уровне 4·10^-6% (мол.). Лазерные методики определения N₂O в газах описаны в работах [203, 245]. В обоих случаях длина волны генерации диодного лазера сканируется в области полосы поглощения молекулы N₂O с l=8,7 мкм за счет модуляции тока питания лазера. Используемые многоходовые кюветы обеспечивают эффективную толщину поглощающего слоя газа от 200 м [245] до 500 м [203]. Методики позволяют определять примесь N₂O на уровне (1-2) 10^-7 % (мол.).

     Оксид азота NO определяют по поглощению излучения в УФ- и ИК-областях спектра (l=214 и 226 нм и l=5,3 мкм). Практически все методики определения примесей NO основаны на применении Зееман-модулирования амплитуды сигнала как за счет сканирования в переменном магнитном поле длины волны излучения источника, так и частоты поглощения молекулы NO. Так, в работах [237, 238] излучение СО-лазера с l=5,3 мкм направляли в абсорбционную кювету, помещенную в магнитное поле, напряженность которого изменялась с частотой от 1 до 12 кГц. Давление газа в кювете не превышало 2,7-4,0 кПа. В этих условиях предел определения составил 3·10^-4-5·10^-5% (мол.). Иную схему использовали в работах [239-241], где в переменное магнитное поле помещали источник УФ-излучения: высокочастотную газоразрядную лампу (l=215нм) [239] или лампу с полым катодом с парами кадмия (l=214,4 и 226,5 нм) [240, 241]. В работе [239] при толщине поглощающего слоя 46 см предел определения составил 10^-4% (мол.); в работах [240, 241] он был равен 1,5·10^-5% (мол.) при атмосферном давлении анализируемого газа в кювете длиной 100 см и 3·10^-6% (мол.) при пониженных давлениях в кювете.

     Диоксид азота NO₂ определяют по поглощению излучения в УФ- и ИК-областях спектра (l=249, 420-485 нм и l=6,34 мкм). В работе [188] использовали дифференциальную схему анализатора с регистрацией поглощения на двух линиях, генерируемых ЛК: l₀=462,8 нм, совпадающей с максимумом полосы поглощения молекулы NO₂; и l₁=465,6 нм, соответствующей минимуму поглощения. Методика позволяет определять до 3·10^-3% (мол.) NO₂ в N₂. В работе [192] использовали корреляционный метод модуляции амплитуды сигнала, а в качестве коррелирующего элемента применяли маску, нанесенную на кварцевую пластинку и повторяющую структуру полосы поглощения молекулы NO₂ в области l=424,3-447,8 нм. Сигнал модулировался за счет колебания маски на выходе монохроматора в специальной вакуумной камере. Методика позволила (при толщине поглощающего слоя газа в несколько сот метров) определять примеси NO₂, на уровне 10^-4% (мол.). Несколько худшие результаты [10^-3% (мол.)] достигнуты в работе [240], где использовали кювету длиной 100 см и источник излучения - лампу с полым катодом с парами меди (l=249,2 нм) или бора (l=249,7 и 249,8 нм), помещенную в переменное магнитное поле.

     Существенное снижение предела определения [до 10^-7% мол.)] достигнуто в работе [242], в которой в качестве источника излучения использовали диодный лазер с токовой модуляцией длины волны генерации в области полосы поглощения NO₂ с l=6,34 мкм. Сигнал регистрировали по второй производной от спектра поглощения анализируемого газа, заполняющего многоходовую кювету длиной 1 м, что обеспечивало эффективную толщину поглощающего слоя до 40 м. Результаты работ [192] и [241] еще раз подтверждают, что при больших толщинах поглощающих слоев газа лазерные методики на несколько порядков чувствительнее методик, использующих другие источники излучения [243].

     Диоксид серы SO₂ определяют по поглощению излучения в УФ- и ИК-областях спектра (l=210-230 нм и l»7-9 мкм). Существующие методики определения содержания SO₂ в газах используют практически все способы повышения чувствительности, при этом трудно выделить какой-либо в качестве предпочтительного. Возьмем, к примеру, результаты работ [195, 199, 202, 235], прямое сравнение которых будет наиболее корректно, так как в них используют примерно одинаковые по толщине поглощающие слои газов. В работе [195] излучение дейтериевой лампы (l»220 нм) после поглощения в абсорбционной кювете длиной 17 см направляется на коррелирующий элемент (интерферометр Фабри-Перо) и затем регистрируется ФЭУ. Предел определения газоанализатора составляет 2,5·10^-3% (мол.).

     Такие результаты [2·10^-3% (мол.)] получены и в работе [235], где излучением диодного лазера просвечивается абсорбционная кювета длиной 10 см. Модуляция поглощения в этом случае происходит за счет сканирования частоты генерации лазера вблизи максимума полосы поглощения молекулы SO₂ (l=8,8 мкм).

     Следовательно, при малых толщинах поглощающих слоев возможности лазерных и нелазерных абсорбционных методик примерно одинаковы. Это подтверждается и результатами работ [199, 202], в которых использованы различные приемы модуляции аналитического сигнала, но примерно одинаковой длины поглощающие кюветы - 100 см [199] и 150 см [202]. Методика, где применяется источник излучения (лампа с полым катодом), помещенный в переменное магнитное поле, позволяет определять SO2 в азоте на уровне 5·10^-4 [199], а с использованием Штарк-модуляции поглощения в кювете - 10^-4% (мол.) [202].

     Более значительные результаты достигнуты при сочетании рассмотренных выше специальных способов модуляции сигнала с увеличением эффективной толщины поглощающего слоя газа за счет применения многоходовых абсорбционных кювет. Так, в работе [204] увеличение толщины поглощающего слоя до 8,72 м и специальной обработки аналитического сигнала (регистрация по второй производной от спектра поглощения) позволило снизить предел определения SO₂ в газах до 10^-7% (мол.). Еще более высокий результат получен в работе [236] при использовании излучения диодного лазера мощностью 100 мкВт и многоходовой кюветы длиной 5 м. Поглощение модулировали за счет сканирования частоты генерации лазера вблизи максимума поглощения молекулы SO₂ (l=7,35 мкм), что наряду с достижением значительной эффективной толщины поглощающего слоя газа (L»160 м), позволило снизить предел определения до 2·10^-8% (мол.).

     Рассмотрим еще один способ повышения чувствительности метода - применение различных приемов обогащения и преобразования пробы анализируемого газа, т.е. комбинированных абсорбционных методик определения SO₂ в газах. Так, в работе [210] описывается методика определения с использованием концентрирования в реакционной ячейке при пропускании анализируемого газа (проба объемом до 20 дм³) через раствор реагента. Накопленные в ячейке примеси вымывались потоком азота в абсорбционную кювету, которая просвечивалась излучением водородной лампы на l= 210 нм. Предел определения методики составляет 10^-7% (мол.). Другой вариант комбинированной методики описан в работе [214], где анализируемый воздух прокачивали через реактор, содержащий ионы ртути. Продукты реакции ионов ртути с молекулами диоксида серы вымывались потоком воздуха в предварительно откалиброванный детектор паров ртути. Предел определения методики составляет 2·10^-8 % (мол.).

     Озон О₃ определяют по поглощению излучения в ИК-области спектра (l=9,4-9,5 мкм). Возможности анализа газов на содержание озона продемонстрированы, например, в работах [187, 203]. И хотя в них использовали различные источники излучения: в работе [187] - тепловой, а в [203] - лазерный, пределы определения методик примерно одинаковы: 6·10^-8 [187] и 5·10^-8 [203] % (мол.). Столь низкие значения достигнуты прежде всего за счет применения многоходовых кювет, обеспечивающих значительную толщину поглощающего слоя (720 м в [187] и до 500 м [302]), а также за счет использования высокочувствительных охлаждаемых приемников.

     Рассмотренные примеры довольно полно отражают как качественный состав, так и предельные содержания примесей в газах методом прямого измерения поглощения.

     Немец В.М. и др. Спектральный анализ неорганических газов / В.М. Немец, А.А. Петров, А.А. Соловьев. - Химия, 1988 - 240 с.: ил. (отдельные главы)