VI.3.3. Анализ изотопного состава газовых смесей

     Примеров использования рассмотренного в этой главе варианта абсорбционного анализа для определения изотопного состава газовых смесей относительно немного. Одной из первых является, появившаяся в 1951г., работа [224], в которой определяли изотопный состав азота в NH₃ и углерода в ClCN по поглощению на вращательных переходах молекул. Поглощение зондирующего излучения изотопными молекулами дискриминировалось методом сканирования частоты их поглощения в переменном электрическом поле, в котором находилась абсорбционная кювета. Такая методика позволяет определять концентрацию изотопов азота ¹⁴N и ¹⁵N в аммиаке от 0,38 до 4,5% (мол.) с погрешностью »3% (отн.), а изотопов ¹²С и ¹³С в молекулах C1CN от 1,1 до 10% (мол.) с погрешностью 2% (отн.).

     Другой вариант дискриминации сигналов от молекул различного изотопного состава использован в работе [251]. В этом случае сигналы поглощения молекул ¹⁴NO и ¹⁵NO разделялись за счет сканирования длины волны излучения лампы с полым катодом с парами кадмия (l=214,4 и 226,5 нм) и цинка (l=213,9 нм), помещенной в переменное магнитное поле. С целью уменьшения ширины линий поглощения молекул анализ проводили при пониженных давлениях газа в кювете (Р»16 Па). Методика позволяет определять концентрацию изотопов азота в оксиде азота в пределах от 0,37 до 98,58% (мол.).

     Интересные результаты получены в работе [252] при определении изотопного состава Не. Так как резонансные линии его находятся в труднодоступной для исследований - вакуумной - области спектра, поглощение измеряли в возбужденном газе с метастабильных уровней атомов, заселяемых в газоразрядной плазме. Источником излучения служила газоразрядная трубка с анализируемым гелием. Излучение проходит абсорбционную кювету длиной 30 см, заполненную гелием естественного изотопного состава при давлении 0,27 кПа, в которой возбуждался разряд постоянного тока. Изотопный состав анализируемого гелия определялся в интервале от 1,3·10^-4 до 100% (мол.) по поглощению на l=1,083 мкм.

     Рассмотренные примеры иллюстрируют, во-первых хорошие принципиальные возможности метода прямого измерения поглощения излучения, и, во-вторых, свидетельствуют о значительных трудностях, связанных, прежде всего, с необходимостью исследований в области вакуумного УФ, малыми изотопическими смещениями резонансных линий, а также со сложной структурой налагающихся колебательно-вращательных полос поглощения изотопных молекул.

VI.3.4. Атомно-абсорбционный анализ примесей в неорганических газах

     Рассмотрим возможности абсорбционного метода при определении в газах примесей различных металлов, содержащихся в виде пара, аэрозольных, металлоорганических и других соединениях. Важность решения этой задачи определяется требованиями как охраны окружающей среды, так и различных отраслей промышленности. Следует отметить, что рассматриваемый вариант абсорбционного метода является пока единственным аналитическим методом, позволяющим решать такого рода задачи.

     Универсальный характер метода продемонстрирован, например, в работе [253], в которой описываются результаты определения микропримесей таких элементов, как Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb в воздухе путем сорбции примесей на бумажных фильтрах, переводе металлов в сульфаты химическим методом, атомизации полученных растворов в пламени и регистрации поглощения на резонансных линиях. Аналогичная методика описана в работе [216] по определению содержания Са, Mg, Fe и Cu в аэрозольных и пылевых частичках в воздухе промышленных зон. Для определения использовали АА-спектрометр фирмы Перкин-Эльмер путем осаждения частиц на фильтрах, перевода их в растворы химическим методом, атомизации растворов в пламени и использовании ламп с полым катодом в качестве источников зондирующего излучения. В работе показана возможность определения содержания в воздухе:

Са     l=422,7 нм     5,6·10^-8-2,2·10^-7% (мол.)
Mg    l=285,2 нм     5,5·10^-8-1,7·10^-7% (мол.)
Fe     l=248,3 нм     3,6·10^-8-2,5·10^-7% (мол.)
Cu     l=324,7 нм     1,1·10^-8-5,5·10^-8% (мол.)

     Наибольшее число работ посвящено определению примесей Hg и Pb в воздухе. Так, в работе [215] сообщается о прямом определении Hg в воздухе при атомизации ее в абсорбционной кювете, стенки которой разогревались до 1173-1373 К. Определение проводилось по поглощению на резонансных линиях ртути излучения ртутной лампы в переменном магнитном поле.

     В работах [218, 254] описываются более сложные методики, включающие накопление микропримесей ртути из потока анализируемого воздуха. Так, в работе [218] пробу воздуха объемом до 6 дм3 отбирали в трубку длиной 10 см, заполненную оксидом алюминия и кварцевым песком. После отбора пробы трубку нагревали, потоком воздуха накопленная ртуть вымывалась в абсорбционную кювету длиной 10 см и по поглощению излучения ртутной лампы с полым катодом на l=253,7 нм определялось ее содержание в воздухе до 5,5·10^-9% (мол.).

     Более эффективный способ накопления использован в работе [254], где примесная ртуть осаждалась электростатическим способом на стенках графитовой кюветы, внутри которой помещался стальной стержень с большим отрицательным потенциалом (до 1,5 кВ) относительно стенок. Эффективность накопления при этом достигала »90%. Затем кювету нагревали и накопленную ртуть определяли по поглощению резонансной линии l=253,8 нм. Процедура определения предусматривала смешение потока анализируемого воздуха с потоком азота, обогащенного парами ртути в специальном термостате. Содержание паров ртути в смеси меняли путем изменения либо скорости потока анализируемого воздуха, либо их содержания в азоте за счет изменения температуры термостата.

     Таким образом, описанная в [254] методика представляет собой вариант метода добавок, где содержание примеси в анализируемом воздухе определяется графически путем построения соответствующих зависимостей величины сигнала от содержания ртути в исследуемой газовой смеси. Методика позволяет определять содержание ртути в воздухе до 5,6·10^-10% (мол.) при объеме пробы 0,2 дм³.

     Различные методики определения примесных соединений Pb в воздухе описаны в работах [211, 212, 255-259]. Наиболее простая схема определения предложена в работе [255], где анализируемый воздух прокачивают через атомизатор - графитовую печь и абсорбционную кювету, в которой происходит поглощение на резонансных линиях атомами свинца излучения лампы с полым катодом. Методика позволяет определять примесь Pb на уровне до 1,7·10^-9% (мол.).

     В отличие от методики работы [255] большинство известных методик включает в себя различные способы накопления и разделения примесей. Так, в работах [256, 257] накопление примесей происходит на бумажных фильтрах, а атомизация - либо в ацетиленовом пламени [256], либо в графитовой печи при 2673 К [257]. В первом случае содержание Pb определяют по поглощению излучения на l=261,4 нм в пределах 10^-7-10^-9 % (мол.), а во втором - по поглощению излучения на l=283,3 нм на уровне до 10^-10 % (мол.).

     В работе [211] накопление аэрозольных частиц, содержащих соединения Pb, происходит на специальной уплотняющей поверхности, помещенной перед соплом, через которое продувается анализируемый воздух. Такая схема накопления позволяла разделять различные фракции аэрозольных частиц в зависимости от их размеров. Примеси Pb на уровне до 2·10^-10 % (мол.) определяли по поглощению излучения дейтериевой лампы на l=283,3 нм. Применение более эффективного - электростатического способа накопления примесей на стенках электротермического атомизатора - позволило из объема пробы от 0,1 до 0,3 дм³ определять Pb в воздухе на уровне 3,6 ·10^-11 % (мол.) по поглощению излучения на l=283,2 нм [258].

     Комбинированные методики определения Pb в воздухе в различных соединениях путем сочетания приемов накопления, хроматографического разделения примесей, атомизации в графитовой печи и регистрации поглощения на l=283,3 нм описаны в работах [212, 259]. В работе [212] для накопления служила тефлоновая трубка длиной 30 см при 201 К, из которой затем примеси вымываются в хроматограф и после разделения поступают в электротермический атомизатор, нагретый до 1773 К. Методика позволяет определять микропримеси Pb на уровне 1,5·10^-10 % (мол.). В работе [259] накопление на фильтре проводится при 143 К из потока воздуха со скоростью 6 дм³·мин^-1. После хроматографического разделения примесей свинецсодержащие соединения атомизируются в графитовой печи при 2973 К в присутствии дейтерия. Методика позволяет из объема пробы до 400 дм3 определять примесь Pb на уровне 10^-12 % (мол.).

     В заключение приведем описание методик определения в воздухе примесей некоторых элементов.

     В работе [260] примеси селена осаждались на фильтрах из потока воздуха со скоростью до 15 дм³·мин^-1. Накопленные примеси атомизировались в графитовой печи, а содержание селена находили по поглощению излучения лампы с полым катодом с парами Se на l=196 нм. Методика позволяет при объеме пробы до 45 дм³ определять примеси на уровне 3,1·10^-9 % (мол.) с погрешностью от 3 до 10% (отн.) [261]. Примеси селена в воздухе определяли в виде метильных соединений [261]. Примеси разделяли на хроматографе, атомизация - в кварцевой печи при 1273 К в атмосфере смеси воздуха с водородом. Методика позволяет определять метильные соединения селена в воздухе на уровне 2,8·10^-9 % (мол.).

     Более эффективную схему накопления использовали в работе [263] при определении в воздухе примесей селена и теллура. Для осаждения последних служила система последовательных ловушек, первая из которых заполнялась кварцевыми позолоченными шариками. Десорбцию примесей из ловушки вели в потоке воздуха со скоростью 100 см³·мин^-1 при 1273 К. Десорбированные примеси пропускали через последующую ловушку, охлаждаемую льдом. Накопленные примеси атомизировались в кювете при 2973 К и определяли по поглощению на l=196,0 нм для селена на уровне 2,9·10^-12 и на l= 214,3 нм для теллура - 1,7·10^-12 % (мол.).

     В работе [262] описывается методика определения в воздухе примесей марганца, содержащегося в аэрозольных частицах. Пробу воздуха объемом до 15м³ прокачивали через тефлоновую трубку при пониженных температурах. Накопленные примеси разделяются на хроматографе и атомизируются в кварцевой (при 1273 К) или графитовой (при 2973 К) печах. Содержание Мп определяют по поглощению излучения лампы с полым катодом с парами марганца. Методика позволяет определять примесь в воздухе на уровне 4,1·10^-12 % (мол.).

     Обычную для атомно-абсорбционного метода схему отбора и преобразования пробы использовали для определения примесей бериллия [264] и мышьяка [265] в воздухе: осаждение примесей на мембранном целлюлозном фильтре, перевод всего фильтра или его части в раствор, выпаривание раствора и атомизация примесных соединений в электротермическом атомизаторе при 2973 и 3073 К. При объеме пробы воздуха 90 дм³ предел определения примеси бериллия составил 1,2·10^-7 (поглощение на l = 234,9 нм), а мышьяка - 4,5·10^-9 % (мол.) при объеме пробы 300-400 дм³ (поглощение на l=193,7 нм) [265]. Несколько иначе преобразуются накопленные из воздуха на целлюлозном фильтре примеси соединений олова [266]. После растворения фильтра, полученный раствор вводят в генератор гидридов, откуда гидрид олова поступает в абсорбционную кювету, нагретую до 1223 К. Поглощение зондирующего излучения измеряется на l=224,6 нм. При объеме пробы воздуха 500 м³ предел определения методики равен 3,8·10^-12 % (мол.).

     В заключение можно отметить, что в настящее время атомно-абсорбционный метод является одним из наиболее универсальных и чувствительных для анализа неорганических газов. Недостатком же рассмотренного варианта метода является отсутствие методик определения простых молекул -двухатомных симметричных и одноатомных инертных газов.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

     8. Бочкова О.П., Шрейдер Е.Я. Спектральный анализ газовых смесей. - М.: Физматгиз, 1963. - 308 с.
     9. Бреслер П.И. Оптические абсорбционные газоанализаторы и их применение. - Л.: Энергия, 1980. - 184 с.
     10. Оптико - акустический метод в лазерной спектроскопии молекулярных газов. Под ред. Ю.С. Макушкина. - Новосибирск: СО Наука, 1984. - 128 с.
     156. Жаров В.П., Летохов В.С. Лазерная оптико - акустическая спектроскопия. - М.: Наука, 1984. - 320 с.
     184. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. ГОСТ 8. 207 - 76.
     190. Павленко В.А. Газоанализаторы. - М.: Л.: 1965. - 296 с.

     Немец В.М. и др. Спектральный анализ неорганических газов / В.М. Немец, А.А. Петров, А.А. Соловьев. - Химия, 1988 - 240 с.: ил. (отдельные главы)