Пероксиды и супероксиды играют ведущую роль в качестве источника О2 при нагревании в смеси с другими генераторами кислорода . В смеси с хлоратом натрия Na2O2 используют как добавку (от 0.5 до 20 вес.%), препятствующую, по мнению И.И.Вольнова , выделению Cl2. Кислородные соединения натрия катализируют разложение хлоркислородных солей натрия. В смесях с перхлоратами лития и кальция, цинка, кадмия, марганца, кобальта и никеля они обеспечивают протекание высокоэкзотермических реакций.
NaClO4 и NaClO3 при нагревании ускоряют распад твердого NaO2 . Супероксидный кислород полностью выделяется при 140-190°С. Объяснения причин снижения термической стабильности NaO2 не найдено. Действие NaO2 и Na2O2 на разложение NaClO4 и NaClO3 одинаково, так как NaO2 превращается в Na2O2 до термических превращений NaClO4 и NaClO3. Сильные окислители ClO4- и ClO3- - окисляют оксидный ион O2- до O2- и далее до O2-. Каталитическое действие Na2O2 на термический распад NaClO4 и NaClO3 объясняется уравнениями (24), (25) и (26):
2 NaClO4 + Na2O2 = 2 NaClO3 + 2 NaO2, (24)
2 NaClO3 + Na2O2 = 2 NaClO2 + 2 NaO2, (25)
2 NaO2 = Na2O2 + O2. (26)
Основанием послужил факт образования в смесях NaClO4–Na2O2 и NaClO3–Na2O2 значительных количеств NaO2. В чистом виде более стабилен NaClO4, но в присутствии Na2O2 он разлагается быстрее, чем NaClO3. В связи с изменением относительной стабильности NaClO4 и NaClO3 распад NaClO4 становится отчетливо двухстадийным:
NaClO4 Ю NaClO3 + 1/2 O2,
NaClO3 Ю NaCl + 3/2 O2.
В распаде NaClO3 перестает играть какую-либо роль диспропорционирование на перхлорат и хлорид. Установлено , что распад хлората натрия в составе смесей Na2O2:NaClO3 і 0.1 формально описывается кинетическим уравнением 1-го порядка вплоть до a=0.9 с параметрами Аррениуса Ea=44.7±2.1 ккал/моль и lgA=14.7±1.1 мин-1. Распад перхлората натрия в составе смесей Na2O2:NaClO4 і 0.1 описывается уравнением 1-го порядка в интервале a=0.5-0.9; Ea=45.0±1.3 ккал/моль, lgA=15.4±0.5 мин-1. Уравнение Пру-Томпкинса пригодно в более широком интервале степеней превращения: при температурах до 300°С имеются два линейных участка с границей a=0.35; выше 300°С константа скорости постоянна в интервале a=0-0.85. Для степени разложения a Ј 0.35 параметры Аррениуса Ea=51.1±2.0 ккал/моль и lgA=17.8±0.8 мин-1, для a=0.35-0.85 Ea=43.9±2.0 ккал/моль, lgA=15.1±1.2 мин-1. При разложении смесей Na2O2–NaClOn происходит накопление NaO2, обусловленное образованием твердого раствора NaO2 в NaCl, в котором стабильность NaO2 выше, чем в свободном состоянии [4]. В составе твердого раствора (»10 мол.% NaO2) разложение последнего идет лишь при 400-450°С. NaO2 в составе твердого раствора катализирует распад NaClOn, но действие его слабее, чем Na2O2.
При нагревании смесей LiClO4:NaO2 = 1:1 на кривой ДТА регистрируется экзотермический эффект с началом при 170°С , переходящий в эндотермический эффект при 190-203°С. При избытке супероксида (LiClO4:NaO2 = 1:1.3) в интервале 170-215°С выделяется весь супероксидный кислород. На кривой ДТА смеси LiClO4+0.55 Na2O2 фиксируется три максимума 175, 205 и 225°С, но выделения газа до температуры ~300°С не происходит. По мнению авторов , перечисленным превращениям в интервале 170-220°С соответствует суммарная обменная реакция(27):
LiClO4 + NaO2 Ю ? Li2O2 + NaClO4 + 1/2 O2 (27)
Первоначально возникающий LiO2 мгновенно распадается по уравнению(28):
2 LiO2 = Li2O2 + O2. (28)
Аналогичная обменная реакция протекает и с пероксидом натрия:
LiClO4 + 1/2 Na2O2 = 1/2 Li2O2 + NaClO4 (H298= -63.2 кДж)
Таким образом, до 300°С процессы, протекающие в смесях LiClO4 + NaO2 и LiClO4 + 1/2 Na2O2, не нарушают целостности аниона ClO4- и пероксид-иона – разрушается только супероксид-ион. Выше 300°С идет распад образовавшихся Li2O2 и NaClO4 до Li2O и NaCl.
Превращения в смеси Ca(ClO4)2 и NaO2 начинаются с эндотермического распада NaO2 в интервале 150-200°С, после чего газовыделение прекращается. При 270-275°С начинается экзотермический эффект, заканчивающийся около 340°С. В промежутке на кривой ДТА появляются два излома при 295-300 и 320°С. Вторая стадия газовыделения начинается около 300°С и идет до 450°С. Таким образом, обменная реакция
Ca(ClO4)2 + Na2O2 = СаO2 + 2NaC1O4 (H298= -180 кДж)
протекает полностью или в значительной степени. Вслед за основным экзотермическим эффектом следует эндотермический эффект 340-365°С плавления NaClO4 и разложения СаO2 = CaO + 1/2 O2(H298 = +26.8 кДж). После него на кривой ДТА появляются еще два максимума при 385 и 450°С обусловленные распадом NaClO4. Каталитическое действие СаO2 и CaO приводит к понижению температуры распада NaClO4 на 75°С. В смесях LiClO4+NaO2+Na2O2 и Са(ClO4)2+NaO2+Na2O2 возможно протекание самораспространяющейся реакции со значительным объемным и весовым выходом кислорода.