Перхлорат кадмия. Методом ДТА исследованы термические превращения в смесях состава NaO2:Cd(ClO4)2=2,4,8. При нагревании любой из них сначала разлагается супероксид натрия до пероксида при 170-270 град. с эндотермическим эффектом, далее на кривой ДТ при 260-265 град. регистрируется эндотермический эффект полиморфного превращения Cd(ClO4)2, который при 270 град. резко переходит в сильный экзотермический эффект. Тепловыделение происходит настолько быстро, что даже при навеске 0,15 г температура реакционной смеси поднимается на 70-100 град. выше температуры внешнего нагрева при отношении NaO2:Cd(ClO4)2=2 и на 50-70 град., если это соотношение равно 8.
Смесь при этом плавится, пенится и часть ее сильным током газа выносится в холодную часть реактора, поэтому количественно измерить газообразование оказывается невозможным. Выделяющийся газ представляет собой кислород лишь со следами хлора. На рентгенограмме остатка после экзотермического эффекта есть линии NaCl, CdO и при отношении компонентов NaO2:Cd(ClO4)2>2 наблюдаются линии Na2O2.
Таким образом, экзотермический эффект, появляющийся при 270 град., соответствует протеканию суммарной реакции
Перхлорат цинка В условиях ДТА термические превращенияв смеси NaO2:zn(ClO4)2=4 начинаются при 150 град. с распада NaO2, начиная со 190-195 град. наблюдается сильный широкий экзотермический эффект с максимумами при 210 и 250 град. При этом выделяется весь супероксидный кислород и еще 0.5 моля О2 на моль Zn(ClO4)2. Поскольку взаимодействие между компонентами начинается до полного распада NaO2, мы исследовали также отдельно термические превращения смеси Na2O2:zn(ClO4)2=2. Как с NaO2, взаимодействие происходит в интервале 190-270 град., при этом выделяется 0.5 моля О2 на моль исходного zn(ClO4)2. Экзотермический эффект имеет три максимума при 210, 235 и 270 град. В ходе взаимодействия наблюдается плавление реакционной смеси. Запись прерывали при 210 и 270 град. После 210 град. на рентгенограммах продуктов есть линии NaClO4, ZnO и исходных Na2O2 и zn(ClO4)2. В ИК-спектрах полностью исчезают признаки присутствия zn(ClO4)2, но остаются полосы ИК-поглощения NaClO4 и линии NaClO4,znО и Na2O2 на рентгенограммах. При дальнейшем нагревании до 330-370 град. регистрируется экзотермический эффект, сопровождающийся выделением 4 молей кислорода на моль исходного zn(ClO4)2, т.е. происходит каталитический распад образовавшегося на первой стадии NaClO4 под действием ZnO и избыточного Na2O2.
Перхлорат марганца. При нагревании смесей перхлората марганца с супероксидом натрия разлагается NaO2 до Na2O2 в интервале 180 - 240град.; взаимодействие между Na2O2 и Mn(ClO4)2 начинается при 240 град. резким экзотермическим эффектом и бурным газовыделением. Ввиду большой скорости процесса и, следовательно, малого теплоотвода, реакционная смесь разогревается до 280 - 300 град. Часть вещества сильным током газа выбрасывается из сосуда. Выделяющийся газ - кислород с незначительной примесью хлора. Остаток после разложения смеси состава Na2O2:Mn(ClO4)2=2 имет зеленовато-черный цвет. На рентгенограмме его присутствуют только линии NaCl. В воде остаток растворяется не полностью. Нерастворившийся черный осадок представляет собой MnO2; в зеленом растворе обнаружены ионы манганата. Из этих наблюдений можно заключить, что при 240 град. в системе идут реакции:
Диоксид марганца и манганат натрия образуются в аморфном виде.
Перхлорат кобальта реагирует с NaO2 или Na2O2 при 170 град. с очень резким экзотермическим эффектом, разогревом смеси до 230-240 град. и бурнымгазовыделением. Взаимодействие идет в твердой фазе, никаких признаков плавления не обнаружено. Твердый остаток после окончания экзоэффекта состоит из NaCl, Co3O4,Na2O2. При составе смеси NaO2:Co(ClO4)2=4 Выделяющийся кислород содержит лишь следы хлора.
Перхлорат никеля реагирует с NaO2 или Na2O2 аналогично перхлорату кобальта в твердой фазе в одну стадию с резким экзотермическим эффектом, но при более высокой температуре (200 град.). Твердый остаток после разложения смеси NaO2:Ni(ClO4)2=4 состоит из NaCl, Ni2O3 и Na2O2. Выделяющийся кислород практически не содержит хлора.