БАРИЯ-ИТТРИЯ С ЧАСТИЧНЫМ ЗАМЕЩЕНИЕМ БАРИЯ И МЕДИ
сборник научных трудов ДонНТУ серия "Химия и химическая технология"
Выпуск 61 - 2003, стр.46-48
Методом гравиметрии изучена зависимость содержания кислорода в сверхпроводящих керамических образцах состава YBa2Cu3Oz с частично замещенными барием и медью. В предполагаемой области фазового перехода в самарийсодержащих образцах обнаружены четко выраженные гистерезисы, отсутствующие для состава YBa2Cu2.995Li0.005Oz. Предполагается дальнейшее изучение обнаруженного явления.
Одной из ключевых задач в области практического применения оксидных высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) является получение керамических образцов с высокой плотностью. Наиболее перспективными высокотемпературными материалами для практического применения являются сверхпроводники на основе YBa2Cu3Ox . Синтез новых ВТСП на основе оксидов меди с температурой перехода выше температуры кипения жидкого азота связан с поисками различных вариантов катионных замен в уже известных материалах [1-3]. Основное направление поиска новых ВТСП - это конструирование оригинальных усложненных систем сетей (CuO2) с различной конфигурацией слоев, их числом, характером чередования в блоке и связи между слоями [4]. Естественный путь реализации этого направления - подбор новых комбинаций двух-, трех- и четырехвалентных катионов и подбор новых стехиометрических составов. Были сделаны попытки частично заменить медь и барий на их изоэлектронные аналоги в подходящих валентных состояниях (серебро, золото, металлы VII группы, цинк, кадмий). В настоящее время ведется активный поиск перспективных композиций при одновременной замене обоих элементов [5].
В данной работе исследованы керамические свойства купрата бария-иттрия с частично замещенными барием и медью.
Высокотемпературная сверхпроводящая керамика состава YBa2-xSmxCu2.995Li0.005Oz (х=0-0,12; шаг - 0,02) была синтезирована по обычной керамической технологии. Исходные вещества, взятые в стехиометрическом соотношении, тщательно измельчали в агатовой ступке под слоем этилового спирта. Синтез образцов проводили при температуре 930°С в течение 20 часов с двумя промежуточными перетираниями. Образцы в виде дисков диамером 15 мм спекали при температуре 940°С на воздухе. По данным рентгенофазового анализа количество примесных фаз в полученных образцах составляло не более 2%.
Расчеты параметров кристаллической решетки показали немонотонную зависимость величин а, b и с от содержания самария в структуре керамики (табл. 1).
| Параметры кристаллической решетки | Содержание Sm в структуре YBa2-xSmxCu2.995Li 0.005Oz,мол.% | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | |
| а,А | 3,822 | 3,825 | 3,825 | 3,830 | 3,831 |
| b,А | 3,880 | 3,885 | 3,893 | 3,893 | 3,888 |
| c,А | 11,640 | 11,665 | 11,680 | 11,680 | 11,665 |
| V | 172,64 | 173,23 | 173,96 | 174,18 | 173,73 |
Изучение равновесного содержания кислорода в исследуемой керамике в диапазоне температур 400-900°С проводили на установке, показанной на рис.1.
Образцы в виде дисков с общей массой 3-4 г (1) подвешивали на платиновой нити (2) внутри вертикального кварцевого реактора (3) со шлифами на концах. Шлиф в нижней части предназначен для крепления Pt-PtRh термопары (4) и подвода газовых смесей. Шлиф в верхней части предназначен для уменьшения выходного сечения реактора до 2 мм. Обогрев реактора осуществляется печью (5). Температуру поддерживали с помощью тиристорного регулятора ВРТ-3 (6) и регистрировали цифровым вольтметром В7-21.
В результате гравиметрических исследований содержания кислорода YBa2-xSmxCu2.995Li 0.005Oz (х=0; 0,02 и 0.08) была обнаружена аномальная релаксация кислорода в циклах нагрев-охлаждение (рис. 2-4). Усановлено, что в предполагаемой области перехода тетроганальной в ромбическую фазу для самарийсодержащих образцов наблюдаются четко выраженные гистерезисы. Для состава YBa2Cu2.995Li0.005Ozгистерезис не наблюдается. При движении из области низких в область высоких температур содержание кислорода в образцах оказывается всегда выше, чем при движении из области высоких в область низких температур. Увеличение содержания самария приводит к увеличению площади гистерезиса. Результаты гравиметрических исследований в пределах погрешности эксперимента воспроизводятся при многократном термоциклировании образцов.
Рисунок 2-Результаты гравиметрических исследований образцов состава YBa2Cu2,995Li0,005Ox
Рисунок 3-Результаты гравиметрических исследований образцов состава YBa1,98Sm0,02Cu2,995Li0,005Oz
Рисунок 4-Результаты гравиметрических исследований образцов состава YBa1,92Sm0,08Cu2,995Li0,005Oz
Таким образом, исследования керамических свойств, рентгеновские и гравиметрические исследования свидетельствуют об аномальном изменении свойств купратов состава YBa2Cu2.995Li0.005Oz.
Следует отметить, что подобный характер зависимости содержания кислорода в циклах нагрев-охлаждение для купратов со структурой "123" не был описан в литературе.
Полученные результаты являются предварительными и пока не позволяют сделать однозначных выводов о причинах наблюдаемых аномалий . Дальнейшие исследования могут вызвать интерес специалистов в области физико-химии твердого тела.
1. Новак П.Я., Флятау Е.Е., Блиновская Я.Н. Химическая диффузия и ионная проводимость в купратах РЗЭ // Известия Сибирского отделения наук Академия наук СССР. Сер. хим. наук, 1988. - Т.5. - № 17. - С. 76-78.
2. Гудилин Е.А., Олейников Н.Н., Баранов А.Н., Третьяков Ю.Д. Моделирование Эволюционных процессов в поликристаллических системах. формирующихся при кристаллизации расплавов // Неорган. материалы, 1993. - Т.29 - № 11. - С. 1443-1448.
3. Высокотемпературная сверхпроводимость. Фундаментальные и прикладные исследования / Под. ред. проф. А.А. Киселева. - Л., "Машиностроение", 1990. - 450 с.
4. Lankorst M.H.R., Bouwmeester H.J.M., Verweij H. Termodynamics and transport of ionic and electronic defects in crytalline oxides // Am. Ceram. Soc., 1997. - V. 80. - № 9. - P. 2175-2198.
5. Nedilko S.A., Bykov S.V., Galagan Yu.A. Some problem of preparation of HTSC ceramics/polymer composites // Functional Materials, 2000. - V. 7. - № 4. - P. 676-678.