Автореферат магистерской работы

      1. Актуальность

         Последние десятилетие знаменуется усилением антропогенных влияний на экосистему в результате загрязнения почв и водных объектов. Распространение многих загрязняющих веществ приобрело локальный, региональный и даже глобальный характер. Поэтому эти загрязнения стали важнейшей международной проблемой.
         Одной из важнейших проблем экологической безопасности является залповое масштабное загрязнение окружающей среды во время аварий транспорта с опасными грузами. Перевозы нефтепродуктов и других веществ, для транзитных стран, в том числе Украины, имеют тенденцию к увеличению объемов и в ближайшем будущем станут главными.
         Аварии на действующем нефтепроводе, автомобильном и железнодорожном транспорте, а также на заводах сопровождаются большими потерями токсических веществ и попаданием их в почву и водоемы, а также в протяженные подземные объекты (выработки угольных шахт, тоннели, линии метрополитенов).
         Так, например, на территории Донецкой области расположено 171 химически опасных объектов, в том числе 7 – первой степени, 6 – второй степени, 104 – третей степени, 54 – четвертой степени химической опасности. В области сосредоточено 43,3 тис. тон сильнодействующих отравляющих веществ (СДОВ).
         Наибольшие запасы СДОВ находятся на предприятиях областных организаций: ДП “Укрпромводчермет” – 830 т., Донецкоблводоканал – 150 т., а так же на предприятиях металлургического комплекса – 6,5 тис. т., химического комплекса – 26,2 тис. т., мясомолочной промышленности – 0,6 тис. т.
         Оценка степени химической опасности показала, что 40 административно – территориальных единиц области являются химически опасными (24 города, 16 сельских районов). Возможная зона химического заражения составляет 8,3 тис. км² (31% территории области).
         Наличие в Донецкой области химически опасных производств, металлургических комплексов, развитой границы магистральных трубопроводов, использование на них устаревших технологий и оборудования (износ оснащения, который намного превышает нормы), тяжелое экономическое состояние большинства промышленных предприятий приводит к повышенной вероятности и фактического возникновения техногенных аварий[1].
         Во многих случаях аварийные проливы засыпаются опилками или песком, веществами с малой сорбционной емкостью, при этом также возникает проблема их утилизации.
         В связи с этим существует острая необходимость в создании средств и методов сбора пролитых веществ с твердой и водной поверхности. К таким методам относятся адсорбционные и биологические методы. Если биологические методы предназначены для глубокой очистки воды или почвы путем переработки незначительных загрязнений микроорганизмами, то адсорбционные используют при ликвидации последствий аварийных проливов, сбора основной массы пролитых веществ для предотвращения крупных экологических катастроф. Перспективным направлением в развитии природоохранных технологий является, в том числе и создание сорбирующих материалов на основе полимерных композиций[2].
         В данной работе предлагается использовать сорбент для ликвидации аварийных проливов на основе карбамидоформальдегидной смолы.

    2. Сорбенты для ликвидации аварийных проливов

         Проблема очистки твердой и водной поверхности, сточных вод от органических соединений, нефти, нефтепродуктов, ряда химических и нефтехимических производств являются одной из кардинальных проблем охраны окружающей среды потому, что нефть и нефтепродукты наносят очень большой убыток биосфере.
         Наиболее эффективным средством очистки от этих видов загрязнения является сорбционная очистка.
         В наше время производится или используется для ликвидации разливов около двухсот разных сорбентов, которые делятся на: неорганические, естественные органические и органоминеральные, а также синтетические.
         Известные средства сорбционной чистки поверхности воды от органических соединений, нефти, нефтепродуктов, которые включают использование органических материалов естественного и искусственного происхождения: деревянных опилок, торфа, шерсти, активированного угля, полистирола. Разные сорбенты, которые плавают, плотностью менее 1000 кг/м³ и сорбенты, которые погружаются, большей плотности. Как сорбенты, которые плавают, применяют много естественных (торф, мох, сено) и искусственных (полиуретаны, резина и др.) материалов. Искусственные сорбенты изготовляют из синтетических материалов и выпускают в виде гранул или полотнищ (полос) материи.
         Как вещества, которые собирают и осаждают пролитые вещества на дно, применяют цемент, мел, тальк, глинозем, специально разработанный олефильный песок и др. Однако использование погруженных сорбентов в сравнении с теми, что плавают, не находит широкого распространения, так как, во-первых, сорбенты, которые погружаются, удаляют лишь 10-60% разлитых веществ, а во-вторых, сорбенты, которые осели на дно с поглощенными веществами, наносят ущерб донной флоре и фауне, имеют подвижность.
         Минеральные сорбенты, которые плавают, используются в основном в виде порошка. Широкое применение для очищения поверхности воды от нефти нашел перлит, которые предварительно поддают гидрофобизации. Минеральные сорбенты менее эффективные при сборе пленочной нефти толщиной 0,1 мм, однако, применения их с поверхностно-активными веществами (ПАВ) разрешает удалить пленку нефти такой толщины.Один из таких сорбентов – тонкодисперсный водный сульфат магния, в качестве ПАВ использован додецилсульфат натрия. Недостатки минеральных сорбентов – их разовое применение, сложность утилизации и низкая сорбционная емкость [3,4].
         Твердые сорбенты растительного происхождения – это деревянные опилки и торф. Для повышения качественных характеристик деревянных опилок их пропитывают расплавом гидрофобного наполнителя, в качестве которого применяют всплывающее масло. В отдельных случаях деревянные опилки комбинируют с минеральными сорбентами.
         Как сорбент применяют также модифицированный торф. Степень очищения модифицированным торфом составляет до 98%. Торф, модифицированный органическими катионами, имеет плавучесть, не теряет сорбционной активности при значительном увлажнении и не прибавляет цветности воде при продолжительном контакте с ней [5,6].
         Известное средство очищения водной поверхности – сапропель органического и органоминерального типа. Гидрофобность частицам сапропеля придают дополнительной обработкой насыщенным раствором в летучих органических растворителях смеси жирных кислот.
         Недостатками очищения приведенного средства есть: маленькая сорбционная емкость сорбента; большие затраты сорбента; значительная сложность технологии; затраты дополнительных материалов и прочие.
         К неорганическим сорбентам относят разные типы кирпича, песок, цеолиты, пемзу и др. Хотя они имеют низкую стоимость и возможность многотонажного производства, их качество совсем неприемлемо с точки зрения экологии. Прежде всего, они имеют очень низкую сорбционную емкость и совсем не удерживают легкие фракции типа бензина, керосина, дизельного топлива. На воде они тонут вместе с веществами, не решая проблемы очищения воды от загрязнения, и почти единственное средство их утилизации – промывка экстрагентами или водой с ПАВ, а также выжигание[7].
         Общими требованиями к пересчитанным веществам есть то, что они должны иметь олеофильные и гидрофильные свойства. Средства очистки включают равномерное нанесение на пятно пролива сорбирующего вещества, которое поглощает органические соединения, нефть, нефтепродукты, с последующим изъятием полученного пласта с поверхности механическими средствами. Недостатками известных сорбционных средств очистки поверхности от органических загрязнителей является использование дефицитных материалов (древесины, опилок, активированного угля); необходимость обработки сорбентов гидрофобными реагентами и регенерация сорбентов. Итак, эти сорбенты имеют ряд недостатков, которые не разрешают использовать их для сорбции аварийных проливов.
         С целью усовершенствования способа сорбционной очистки поверхности от органических соединений, нефти, нефтепродуктов разработан новый полидисперсный сорбент на основе карбамидоформальдегидной смолы (КФС), которая не требует сложной технологии изготовления, имеет более высокую сорбционную емкость по сравнению с известными. За счет этого происходит снижение технико-экономических затрат, обеспечение сбора образованного агломерата с поверхности.
    3. Исследование сорбционных свойств пеноматериалов на основе карбамидоформальдегидной смолы

         В научно-исследовательском институте горноспасательного дела (НИИГД) разработан состав и технология получения материала на основе карбамидоформальдегидной смолы для поглощения нефти и нефтепродуктов.
         Он отличается доступностью и дешевизной сырья (выпускаемые отечественными производителями), простотой изготовления.

    3.1. Экспериментальные результаты

         Процесс получения полимерного материала на основе КФС осуществляется воздушно-механическим вспениванием. В отличие от химического способа он является менее дорогим, а поры пенопласта получаются более открытые.
         Традиционная рецептура для карбамидоформальдегидных пеноматериалов с механическим вспениванием обязательно должна содержать карбамидоформальдегидную смолу и отвердитель. Кроме этого еще пенообразователь, воду и разные добавки для улучшения свойств материала.
         Нами были получены четыре рецептуры поропласта с исходной смолой и разными отвердителями. Получение поропластов по этим рецептурами проводилось в лабораторных условиях. Их состав приведен в таблице 3.1.
         После завершения процесса отвердения полимерная основа проходит этап естественной сушки, которая сопровождается разрушением значительного количества пленок в объеме, вследствие чего образуются так называемые капилляры Гиббса. В результате получаем пеноматериал с открытой ячеистой структурой.
         Известно, что сорбционные свойства пористых материалов зависят от плотности самих материалов. Поэтому нами было проведено определение плотности сухого пеноматериала.


         Таблица 3.1 – Рецептура поропластов и их средняя плотность

	Состав образцов
Номер образца	№1	%об	№2	%об	№3	%об	№4	%об
Карбамидоформальдегидная смола	КФ-МТ-15	29,8	КФ-МТ-15	29,4	КФ-МТ-15	25,3	КФ-МТ-15	29,8
Пенообразователь	НП-3 (25%)	4,8	ПО (25%)	5,9	НП-3 (25%)	20,2	НП-3 (25%)	4,8
	H2O	23,8	H2O	23,5	H2O	4,0	H2O	23,8
Отвердитель	HCl (1%)	41,6	HCl (1%)	41,2	H3PO4 (10%)	50,5	H2SO4 (1%)	41,6
Средняя плотность, кг/м3	63,2376		60,7348		73,7851 (10%)		69,2197(1%)

         Исходя из таблицы, можно сделать вывод, что плотность образцов почти одинакова и находится в интервале 60-74кг/м³. При этом с увеличением плотности материала он становится менее сыпучем.
         Лабораторные исследования поглотительной способности вспененного полимерного материала относительно сырой нефти и бензина осуществляли по аналогии с водопоглощением: выдерживали кубик пенопласта определенного размера в исследуемой жидкости в течение 3 часов и суток, и определяли увеличение массы образца. Полученные данные в ходе исследования сорбции бензина приводятся в таблице 3.2 (кг/кг и в объемных долях поглощенной жидкой фазы по отношению к объему пеноматериала).


         Таблица 3.2 – Величина поглощения сорбентов

Вещество	№1	№2	№3	№4
Бензин: кг/кг %/сутки	8,35 71,05	8,52 74,18	9,58 78,06	9,19 74,58
Нефть: кг/кг %/сутки	7,91 74,26	8,62 77,85	10,59 81,43	9,77 78,11

         По результатам исследований (таблица 3.2) можно сделать вывод о высокой сорбционной способности продукта, которая мало различается по видам нефтепродуктов. При этом поглощение бензина и нефти полученными нами образцами практически не зависит от используемого отвердителя. Наибольшая поглощающая способность у поропласта № 3 с фосфорной кислотой в качестве отвердителя.
         Данные о кинетике сорбционной емкости карбамидоформальдегидного поропласта показывают, что за первые 3 ч поглощается до 96 % бензина от общего количества, поглощенного в течение суток.
         Исследовалось влияние температуры окружающей среды от 12 до 30 ⁰С на сорбционные свойства вспененного материала. Отмечено, что изменение температуры на параметры сорбции практически не влияет.

    3.1.1.Построения изотермы адсорбции с использованием метиленового голубого

         Как правило, сорбционной активностью владеют материалы с развитой системой пор, то есть с площадью удельной поверхности, Sуд. Она показывает величину поверхности единицы массы адсорбента.
         Необходимость определения этого показателя вызванная тем, что, зная его, наш сорбент можно сравнить с другими типами сорбентов, например, с распространенным и дешевым в наше время активированным углем.
         Она рассчитывается по формуле:
         Sуд = Г_*•Na•Sм-лы,         (1)
         где Na – число Авогадро, 6,06•10²⁰ 1/ммоль;
              Sм-лы – площадь поверхности молекулы метиленового голубого, при горизонтальной посадке которая равняется 135•10^-20м²; при вертикальной посадке она равняется 75•10^-20м²;
              Г_* – вместительность адсорбционного монослоя или число адсорбционных центров, которые приходятся на единицу площади поверхности или на единицу массы адсорбента, моль/г. Эту величину можно найти, используя уравнение Ленгмюра:
         (2)
         k – константа адсорбционного равновесия;
         с – концентрация адсорбата, ммоль/дм³.
         Зная концентрацию осветленного раствора и начальную концентрацию можно определить величину адсорбции, Г, ммоль/г:
         (3)
         где С₀ и С – начальная и равновесная (осветленная) концентрация индикатора, ммоль/дм³;
              V – объем раствора, где идет адсорбция, дм³;
              m – навеска сорбента, г.

         По полученным данным строится изотерма адсорбции в координатах Г(С), что изображена на рисунке 3.1, на основе которой рассчитана площадь удельной поверхности поропласта.


         По полученным данным строится изотерма адсорбции в координатах Г(С), на основе которой рассчитана площадь удельной поверхности поропласта.
         Параметры уравнения (2) можно найти, переведя его в линейный вид:

         (4)
         Обработка изотермы Ленгмюра по уравнению (4) разрешает рассчитать предельную величину адсорбции Г_* (насыщение мономолекулярного слоя), которая показывает состояние насыщения, когда вся поверхность адсорбента покрывается мономолекулярным слоем адсорбата.


Рисунок 3.2 – Обработка изотермы адсорбции Ленгмюра в координатах 1/Г(1/С).
         В результате получили:
         при горизонтальной посадке молекулы:

Sуд = 0,9168•6,06•10²⁰•135•10^-20 = 413,95 м²/г;
         при вертикальной посадке молекулы:

Sуд = 0,9168•6,06•10²⁰•75•10^-20 = 745,08 м²/г.
         Полученные результаты можно сравнить с существующими значениями Sуд для некоторых веществ, которые приведены в таблице 3.3.


         Таблица 3.3 – Сопоставимая характеристика сорбентов по удельной поверхности

Материал	Sуд, м2/г
Лигнит	5,0
Сорбент на основе КФС	745* 414**
Активированный уголь	400-1500
Селикогель	800

         * – при вертикальной посадке молекулы МГ;
         ** – при горизонтальной посадке молекулы МГ.

         По результатам таблицы видно, что наш сорбент имеет достаточно высокие значения Sуд. Это позволяет эффективно использовать наш материал для сорбции нефти, нефтепродуктов и разных органических загрязнителей.
    3.1.2 Вторичное загрязнение

         При попадании поропласта в воду есть вероятность изменения реакции среды, но для нашего сорбента это не имеет значения (в сравнении с химически вспененным). Для нашего материала существует вероятность выделения остатка формальдегида из смолы, поэтому нами были проведены соответствующие исследования. Результаты эксперимента приведены в таблице 3.4.


         Таблица 3.4 – Выделение остаточного формальдегида в воду

Рецептуры	Концентрация СН2О, г/м3
№1	0,00807
№2	2
№3	0,14

         Проанализировав таблицу, можно сделать вывод, что выделение формальдегида незначительное, значит, не нанесет ущерба окружающей акватории.

     Заключение

         Таким образом, полученный материал на основе карбамидоформальдегидной смолы может являться перспективным сорбентом для ликвидации проливов нефти, нефтепродуктов и других органических веществ не только для Украины.
         При этом поропласт отличаются доступностью и дешевизной сырья (выпускаемые отечественными производителями), простотой изготовления. Процесс получения данного материала осуществляется механическим вспениванием. В отличие от химического способа он является менее дорогим, а поры пенопласта получаются более открытые.
         Из лабораторных примеров видно, что техническим результатом использования предложенного сорбента является высокая сорбционная емкость по отношению к нефти и нефтепродуктам, которая увеличит степень очистки поверхности воды и почвы, и устранит возможности вторичного загрязнения водохранилищ.

     Литература

1. Земля тривоги нашої. За матеріалами доповіді про стан навколишнього природного середовища в Донецькій області у 2000 році/під ред. С.Куркуленка/. – Донецьк: Новий мир. – 2001.-136 с.:іл.(с. 93)
   
   
2. Горноспасательное дело: Сб.науч.тр./НИИГД. – Донецк, 2001.- 168 с. (с.3-8)
   
   
3. Николаев А.В. Полимеры и пластмасы на их основе.- М.: Химия, 1985. - 390 с.
   
   
4. Годило П.В., Роговешко Н.В., Романенков И.Г. Технология изготовленияклеевых панелей из пластмасс, алюминия, асбестобетона и бетона. – М.: Госстройиздат, 1963. – 290 с.
   
   
5. Зехтлинг Г. Пластмассы в строительстве. Пер. с нем. – М.: Госстройиздат, 1954. – 258 с.
   
   
6. Сборник информационных сообщений. АСиА СССР, ВНИИНСМ. – М., 1963.- 48 с.
   
   
7. Воробъев В.А., Андрианов Р.А. Полимерные теплоизоляционные материалы. – М.: Изд-во лит-ры по строительству, 1972. – 320 с.
   
   
   Вверх

   ---