Определение теплоемкости углей в процессе коксования

Определение теплоемкости углей в процессе нагревания имеет большое теоретическое и практическое значение. Задача данного исследования заключалась в разработке методики надежного определения теплоемкости углей в процессе нагрева их до температуры 900 – 1000 °С.
Наиболее распространенный метод определения теплоемкости твердых тел — метод смешения. Поскольку уголь плохой проводник тепла, требуется значительное время для выравнивания температуры по всему сечению угольных частиц. С другой стороны, при смачивании угля жидкостью, если она проникает внутрь угля, может развиваться значительное количество тепла (тепло смачивания).
Фриц и Мозер помещали уголь в стеклянную ампулу с известной тепловой емкостью и тем самым могли использовать воду в качестве калориметрической жидкости.
Непосредственный контакт между частицами угля и жидкостью устраняется в ледяном калориметре Бунзена. Однако и здесь возникают экспериментальные трудности при работе с пробой угля, нагретой до 200 – 300 °С.
Определение удельной теплоемкости угля и кокса возможно на основе измерения энтальпии угля при коксовании.
Обзор существующих методов определения теплоемкости углей и сводка полученных результатов приводятся в работе А.А. Агроскина. Для определения теплоемкости углей использован метод, разработанный А.А. Агроскиным и др. Сущность метода состоит в том, что испытуемый образец заключается в оболочку из малотеплопроводного материала на которой в ходе нагрева или охлаждения измеряется разность температур между внешней и внутренней сторонами оболочки.
Теория метода основана на решении уравнения теплопроводности для оболочки в условиях линейного нагрева. Как следует из этой теории, независимо от формы оболочки тепловой поток, поступающий через нее в образец, связан с перепадом температур на оболочке dt и скоростью нагрева v=dt/dtau следующим уравнением:

где K и h – константы калориметра, являющиеся функциями температуры и определяемые из опыта.

Из уравнения вытекает расчетная формула для истинной теплоемкости образца ср:

где m – вес образца, г.

Метод использован в дифференциальном варианте, принципиальная схема которого приведена на рис. 1.

Согласно этой схеме в корпусе калориметра используются две одинаковые оболочки с размещенными на них дифференциальными термобатареями. В одной из оболочек помещается исследуемый образец, а в другой – инертный материал. Две термобатареи соединены навстречу друг другу, в результате чего измеряется разность тепловых потоков, поступающих в образец и инертный материал. Целью данной модификации метода является устранение влияния случайных колелебаний скорости нагрева на результаты исследований.

Параллельно с регистрацией величины

соответствующей дифференциальной записи обычных термограммах, записывается температура образца.
Из уравнения (2) видно, что при фиксированной теплоемкости перепад температуры на оболочке пропорционален скорости нагрева. Это дает возможность использовать оболочку с инертным веществом в качестве измерителя скорости нагрева. Величина разности температур на этой оболочке регистрируется в ходе опыта и при расчетах подставляется в уравнение (2) вместо величины v (коэффициент пропорциональности между dtин и v, который также является функцией температуры, входит в общую (константу K).
Применение этого метода к определению теплоемкостей углей в процессе их нагрева связано с рядом методических сложностей, к которым в первую очередь относятся:
1. Необходимость предохранения термопар от науглероживания под влиянием летучих веществ, выделяемых при нагреве углей. С этой целью образец в наших опытах помещался в калориметр в кварцевой пробирке, выведенной из печи наружу. Такая конструкция позволяет при необходимости собирать и анализировать выделяющиеся при пиролизе летучие компоненты.
2. Возможность побочных тепловых эффектов, вызываемых окислением нагретого угля атмосферным кислородом. Это вынуждает герметизировать специальным образом пробирку и непрерывно пропускать через нее азот, предварительно тщательно очищенный от примесей.
3. Вспучивание углей в пластическом состоянии, которое может привести к выпиранию образца за пределы оболочки. Сильно вспучивающиеся угли разбавляются инертным материалом с введением соответствующих поправок при обработке результатов.
Общий вид установки показан на рис. 2а. Основной ее частью является калориметр 2, содержащий образец испытуемого вещества и эталонное вещество. Разность температур на оболочках, температура образца и эталона измеряются термопарами и регистрируются фоторегистрирующим устройством 5.
Калориметр находится в электрической печи 1, нагрев которой по различным заданным режимам регулируется автоматическим устройством 9. Напряжение тока, подаваемого на установку, стабилизировано.
Калориметр (рис. 2б) состоит из корпуса, двух оболочек с размещенными на них дифференциальными термобатареями, двух пробирок для образца и эталона и термопар, измеряющих температуру образца и эталона.
Образец и инертное вещество помещаются в гильзы калориметра в кварцевых пробирках. Пробирки для образца и инертного вещества имеют диаметр 14 мм и высоту 170 мм. Нижняя часть пробирки имеет притертую к гильзе конусную поверхность. Крышка, плотно притертая к корпусу пробирки, снабжена двумя трубками, через которые подводится азот и отводятся летучие продукты коксования. Плотное прижатие крышки к корпусу пробирки обеспечивается двумя пружинами.
Для измерения т.э.д.с. (рис. 2б) дифференциальная термобатарея на оболочке и термопара для замера температуры присоединены к зеркальным гальванометрам 8 через магазины сопротивления 11.
Показания гальванометров регистрируются фоторегистрирующим устройством 5 с помощью осветителей 6. Термопара, расположенная в эталоне, присоединена к профильному милливольтметру 10, служащему для визуального контроля. Холодные спаи всех термопар находятся в сосуде Дьюара.
Для контроля точности измерения теплоемкости с помощью описанной установки была проведена серия определений теплоемкости чистого MgO. Погрешность измерений теплоемкости не превышала 2%.
В результате удаления летучих веществ из топлива величина навески угля m в процессе существенно изменяется. Это обстоятельство учитывается при расчете теплоемкости в зависимости от цели, с которой проводятся определения величины теплоемкости. Для расчета теплоемкости необходимо подставлять в уравнение (2) значение m с учетом веса при пиролизе. Для этого используетсются данные по кинетике выделения летучих веществ при данной температуре и данном режиме нагрева. При измерении теплопотребленя значение m подставляется без учета выделения летучих.
Исследование проводилось на предварительно высушенных донецких углях (от длиннопламенных до антрацита). Технический анализ исследованных проб приводится в табл. 1.

Величины истинной эффективной теплоемкости этих углей (кДж/кг*град) при температурах от 50 до 900 °С, полученные при скорости нагрева 3.4 град/мин, представлены в табл. 2.
Приведенные данные показывают, что при температурах от 50 до 300° С, так же как это уже было ранее выявлено для комнатной температуры, теплоемкость углей закономерно уменьшается с возрастанием степени метаморфизма, оцениваемой по выходу летучих веществ.

Приведенные данные показывают, что при температурах от 50 до 300° С, так же как это уже было ранее выявлено для комнатной температуры, теплоемкость углей закономерно уменьшается с возрастанием степени метаморфизма, оцениваемой по выходу летучих веществ.
На рис. 3 графически представлено изменение теплоемкости антрацита в интервале температур от 100 до 900 °С. Отмечается весьма своеобразный вид кривой теплоемкости: явно выраженным максимумом при 550 и минимумом при 800 – 950 °С. Кленденин с сотрудниками [6] вывел следующее опытное уравнение для расчета удельной теплоемкости антрацита между 0 и 250 °С:

Расчет по этому уравнению дает для исследованной нами пробы антрацита значение теплоемкости при 200 °С 1.335 и при 250 °С 1.420 кДж/(кг*град), что целиком совпадает с полученными нами экспериментальными данными (табл. 2).
На рис. 4, а представлена зависимость теплоемкости газового угля от температуры. Экстремальные точки при 400, 550 и 650 °С еще более резко выражены. На рис. 3, б и 4, б представлены термограммы исследованных углей.
Для определения изменения истинной теплоемкости углей при нагреве до (высоких температур нами был применен принцип изотермической выдержки угля в ряде промежуточных температурных точек. На рис. 5 представлена такая зависимость для длиннопламенного угля ш. Кураховка (Vr = 42,34%; Ас = 7,37%).
При нагреве этого угля была определена истинная теплоемкость его при 200 °С 1.551 кДж/(кг*град). Затем уголь был нагрет до 400 °С и подвергнут трехчасовой изотермической выдержке и по охлаждении подвергнут вторичному нагреву до 400 °С. Это позволило определить истинную теплоемкость угля при 400 °С, равную 1.760 кДж/(кг*град). Аналогичным путем были определены значения истинной теплоемкости при 600 и 800° С. Таким образом, верхняя кривая на рис. 4 характеризует изменение истинной теплоемкости длиннопламенного угля в интервале температур от 200 до 800 °С, а нижняя кривая представляет изменение истинной теплоемкости среднетемпературного кокса из того же угля, полученного при 800 °С.

ВЫВОДЫ

Cписок литературы