Авторы: А.А. Агроскин, Е.И. Гончаров, Л.А.Макеев, В.П. Якунин
Время и место издания: Кокс и химия, 1970, № 5, С. 8–13

Теплоемкость и теплота реакций пиролиза углей Донбасса

Данная работа представляет собой исследование влияния степени метаморфизма и зольности на термические характеристики углей Донбасса в широком диапазоне температур. При ее выполнении были использованы ранее разработанные методики определения эффективной и истинной теплоемкостей, а также теплоты реакций пиролиза углей. Результаты технического анализа исследованных проб представлены в табл. 1, элементарного - в табл. 2.
Исследования проводили с сухими пробами углей, измельченными до 0,25 мм при скорости нагрева 10 град/мин в непрерывном токе сухого азота, очищенного от примеси кислорода.

Термические характеристики концентратов.

Эффективная теплоемкость углей, полученная в ходе непрерывного нагрева в интервале температур от 20 до 1000° С, представляет собой сумму истинной теплоемкости при постоянном давлении и тепловых эффектов реакции пиролиза.

Таблица 1
Наименование шахты Марка углей Результаты технического анализа, %
Рядовые угли Концентраты
Ас Sобщ Vr Ас Sобщ Vr
Мирнедолинская Д 25,4 1,7 37,7 4,9 1,6 37,4
Белореченская Г 34,7 2,1 38,8 4,9 2,1 37,2
№ 4-2 бис Ж 25,1 2,6 32,8 5,9 1,8 30,9
№ 6-6 бис К 25,1 4,3 20,2 6,1 2,4 19,9
№ 12 им. Дзержинского ОС 25,2 4,0 19,3 7,7 2,8 18,7
Анненская Т 29,7 3,7 15,9 8,3 2,6 13,6
№ I бис им. I Мая ПА 34,9 1,4 7,7 4,3 0,8 6,2
№12 Основная А 22,9 1,4 4,2 3,4 0,6 3,9

Потерю веса при нагревании угля определяли с помощью данных по динамике выделения летучих веществ, и в расчетное уравнение подставляли значение массы, вычисленное с учетом этой потери. Для определения истинной теплоемкости исследуемые пробы подвергали 4-ч выдержке при 300, 400,500, 700 и 900 °С до завершения реакций пиролиза, протекающих при данных температурах с последующим охлаждением в токе азота. Затем пробы вновь нагревали до заданных температур изотермического выдерживания, после чего подсчитывали истинную теплоемкость.
На рис. 1 представлен график зависимости эффективной теплоемкости концентратов углей Донбасса от температуры. В диапазоне от 20 до 300° С для всех исследованных проб углей наблюдается линейный рост эффективной теплоемкости (для полуантрацита и антрацита линейный рост ее продолжается до 400—450° С). Абсолютные значения эффективной теплоемкости в данном интервале температур с ростом степени метаморфизма уменьшается от 0,275 до 0,222 кал/(г•град) при 20° С и от 0,424 до 0,336 кал/(г•град) при 300° С.
Рис. 1 – Зависимость эффективной теплоемкости концентратов углей от температуры: 1–длиннопламенный уголь; 2–газовый; 3–жирный; 4–коксовый; 5–отощенный спекающийся; 6–тощий; 7–полуантрацит; 8–антрацит. С началом процесса пиролиза, сопровождаемого эндо- и экзотермическими тепловыми эффектами, на кривых эффективной теплоемкости углей от длиннопламенного до коксового наблюдаются ярко выраженные эндотермический максимум при 425—427° С и экзотермический минимум при 470—515°С. При этом для более метаморфизованных углей экстремальные точки соответствуют более высоким температурам. Для угля марки ОС максимум при 475° С выражен очень слабо и вообще отсутствует у тощего угля, полуантрацита и антрацита.

Таблица 2
Наименование шахты Результаты элементного анализа, %
Cr Hr Sr (N+O)r
Мирнедолинская 78,48 5,24 1,72 14,56
Белореченская 81,39 5,34 2,15 11,12
№ 4-2 бис 85,19 5,27 1,92 7,60
№ 6-6 бис 88,40 4,54 2,57 4,49
№ 12 им. Дзержинского 89,74 4,47 3,05 2,74
Анненская 90,12 3,87 2,74 3,27
№ I бис им. I Мая 94,30 3,54 0,84 1,32
№12 Основная 94,92 2,68 0,63 1,76

Рис. 2 – Зависимость суммарного теплового эффекта реакций пиролиза углей от степени метаморфизма: 1 - концентраты; 2 - рядовые угли. С дальнейшим нагревом эффективная теплоемкость углей значительно возрастает — до 0,621—0,743 кал/г•град) при 570-5800С, после чего резко уменьшается, достигая минимума при температурах от 825° С для длиннопламенного, до 875°С для тощего углей. (Исключение составляют полуантрацит и антрацит, для которых эндотермический максимум наблюдается при 700 и 750°С, а экзотермический минимум — при 900 и 950° С соответственно).
С повышением температуры истинная теплоемкость всех исследованных проб (табл. 3) равномерно возрастает, а темп роста теплоемкости снижается.
На рис. 2 (кривая 1) изображена зависимость суммарного теплового эффекта реакций пиролиза исследованных проб углей от степени метаморфизма; в интервале температур до 1000° С он изменяется в пределах от -2,6 до +40,4 кал/г с минимумом для углей средней стадии метаморфизма.

Таблица 3
Температура,
°С		 Значение истинной теплоемкости кал/г•град для концентратов углей марок
Д Г Ж К ОС Т ПА А
20 0,275 0,270 0,260 0,255 0,250 0,240 0,226 0,222
100 0,317 0,312 0,302 0,296 0,291 0,280 0,261 0,254
200 0,370 0,363 0,353 0,346 0,340 0,331 0,304 0,294
300 0,395 0,385 0,375 0,370 0,367 0,361 0,342 0,332
400 0,409 0,395 0,391 0,386 0,383 0,376 0,370 0,353
500 0,417 0,402 0,396 0,393 0,390 0,382 0,391 0,363
600 0,424 0,411 0,403 0,399 0,392 0,386 0,404 0,370
700 0,428 0,416 0,409 0,404 0,395 0,390 0,414 0,377
800 0,433 0,421 0,414 0,408 0,398 0,394 0,418 0,393
900 0,437 0,425 0,418 0,411 0,401 0,398 0,420 0,389
1000 0,442 0,429 0,421 0,415 0,404 0,400 0,422 0,391

Термические характеристики рядовых углей.

Характер кривых изменения эффективной и истинной теплоемкостей рядовых углей тот же, что и для концентратов. Значения эффективной и истинной теплоемкостей рядовых углей Донецкого бассейна представлены в табл. 4 и 5.
Так как теплоемкость минеральных примесей ниже теплоемкости органической массы угля, то и эффективная теплоемкость рядовых углей до 250—300° С значительно меньше, чем у концентратов; повышенная зольность рядовых углей приводит к увеличению значений эффективной теплоемкости при 575—600° С, что соответствует температуре разложения их минеральной части. Меньшая доля органической массы в рядовых углях по сравнению с концентратами обусловливает соответственно меньшую экзотермичность высокотемпературных реакций, и величины эффективной теплоемкости при температурах выше 700°С значительно большие, чем у концентратов. Значения истинной теплоемкости всех исследованных рядовых углей в интервале температур от 20 до 1000°С ниже, чем у концентратов соответствующих углей.

Таблица 4
Температура,
°С		 Значения эффективной теплоемкости кал/(г•град) для рядовых углей марок
Д Г Ж К ОС Т ПА А
20 0,265 0,240 0,255 0,250 0,227 0,204 0,190 0,198
100 0,295 0,270 0,286 0,281 0,258 0,234 0,218 0,227
150 0,315 0,290 0,304 0,300 0,277 0,253 0,236 0,245
200 0,332 0,310 0,332 0,318 0,297 0,273 0,254 0,263
250 0,325 0,329 0,342 0,337 0,317 0,292 0,273 0,282
300 0,370 0,349 0,361 0,356 0,336 0,312 0,219 0,311
350 0,393 0,370 0,392 0,385 0,356 0,330 0,308 0,320
400 0,421 0,397 0,436 0,417 0,378 0,351 0,325 0,388
450 0,427 0,408 0,481 0,478 0,418 0,381 0,352 0,358
500 0,475 0,446 0,521 0,529 0,491 0,478 0,399 0,398
550 0,591 0,574 0,640 0,683 0,621 0,635 0,477 0,477
600 0,748 0,689 0,689 0,722 0,706 0,742 0,567 0,543
650 0,489 0,455 0,523 0,601 0,557 0,556 0,535 0,508
700 0,331 0,303 0,379 0,476 0,437 0,438 0,477 0,472
750 0,292 0,228 0,271 0,354 0,328 0,333 0,311 0,466
800 0,175 0,193 0,211 0,189 0,231 0,238 0,245 0,446
850 0,174 0,190 0,200 0,184 0,206 0,213 0,245 0,359
900 0,195 0,208 0,216 0,200 0,224 0,218 0,252 0,306
950 0,238 0,243 0,250 0,235 0,257 0,243 0,274 0,274
1000 0,289 0,294 0,295 0,283 0,292 0,175 0,313 0,280

В случае рядовых углей наблюдается сдвиг области эндотермических реакций в сторону более высоких температур. Так, область эндотермических реакций рядового длиннопламенного угля распространяется до 680° С, а концентрата - до 665° С. Суммарный тепло¬вой эффект реакций пиролиза в интервале от 200 до 1000° С для всех рядовых углей отрицателен и изменяется по кривой с минимумом до углей средней стадии метаморфизма см. рис. 2, кривая 2); для длиннопламенного и газового углей его величина близка к нулю.

Таблица 5
Температура,
°С		 Значение истинной теплоемкости кал/г•град для рядовых углей марок
Д Г Ж К ОС Т ПА А
20 0,265 0,240 0,255 0,250 0,227 0,204 0,190 0,198
100 0,295 0,270 0,286 0,281 0,258 0,234 0,218 0,224
200 0,332 0,310 0,322 0,318 0,297 0,273 0,254 0,263
300 0,356 0,330 0,341 0,339 0,325 0,308 0,291 0,301
400 0,365 0,342 0,346 0,355 0,337 0,323 0,317 0,325
500 0,370 0,350 0,349 0,365 0,340 0,331 0,331 0,334
600 0,372 0,356 0,351 0,370 0,342 0,337 0,339 0,336
700 0,347 0,360 0,353 0,372 0,344 0,340 0,345 0,338
800 0,376 0,362 0,355 0,374 0,346 0,343 0,350 0,340
900 0,378 0,364 0,356 0,375 0,348 0,345 0,353 0,341
1000 0,380 0,366 0,357 0,376 0,349 0,346 0,355 0,342

Влияние зольности на термические характеристики углей.

Исследованию подвергали пробы угля марки К ш. 6-6 бис «Брянка» с искусственно подобранной зольностью, равной ~7, 12, 20, 25%; породы, выбранной вручную из фракции >1,4 г/см3 с Ас=86,1%; а также пробу рядового угля марки Ж Суходольской ЦОФ с Ас=77,9%.
Ввиду того что теплоемкость золы составляет в среднем ~0,2 кал/(г•град), увеличение ее содержания закономерно снижает теплоемкость зольных углей при температурах до 450-500 °С (рис. 3). Кроме того, увеличение содержания минеральной части в угле сглаживает эндотермический пик при 435-450° С и приводит к уменьшению последующего экзотермического эффекта. Величина эндотермического максимума разложения органической массы угля при 485-500° С также уменьшается с увеличением зольности.
Эндотермический максимум для всех исследованных проб, находящийся при 600° С, обусловлен разложением минеральной части смесей и возрастает с увеличением ее содержания. При более высоких температурах эффективная теплоемкость более зольных проб имеет повышенные значения, что объясняется уменьшением доли органической массы, разлагающейся экзотермично после 650-700° С.

Рис. 3 – Зависимость эффективной теплоемкости углей с различной зольностью от температуры: 1-зольность 7,1%; 2-то же 12,1%; 3-то же 19,9%; 4-то же 24,9%; 5-то же 77,9%; 6-то же 86,1%. Истинная теплоемкость исследованных проб (рис. 4) равномерно увеличивается с ростом температуры и уменьшается с возрастанием их зольности. Изменение истинной теплоемкости породы в зависимости от температуры описывается уравнением:

Отклонение значений теплоемкости, полученных по этому уравнению, от экспериментальных данных не превышает ±1 %.
Изменение истинной теплоемкости исследованных проб в зависимости от зольности описывается уравнениями:

Рис. 4 – Зависимость истинной теплоемкости углей с различной зольностью от температуры: 1-зольность 7,1%; 2-то же 12,1%; 3-то же 19,9%; 4-то же 24,9%; 5-то же 77,9%; 6-то же 86,1%. Суммарный тепловой эффект реакций пиролиза закономерно изменяется с ростом содержания минеральных примесей.
Реакции пиролиза зольных углей вплоть до 650-700° С эндотермичны и абсолютная величина суммарного отрицательного теплового эффекта увеличивается с повышением зольности. Суммарный положительный тепловой эффект разложения после 650-700° С с увеличением зольности уменьшается. Для породы, не имеющей экзотермических реакций разложения, он отсутствует. Одновременное увеличение отрицательного и снижение положительного теплового эффектов приводит к существенному уменьшению суммарного теплового эффекта реакции пиролиза в исследованном диапазоне температур.


Таблица 6
АС, % Н1, кал/г Н2, кал/г сумма Н, кал/г
7,1 -34,7 +91,3 +56,6
12,1 -46,8 +79,5 +32,7
19,9 -56,8 +66,3 +9,5
25,0 -63,7 +56,8 -6,9
77,9 -91,0 0 -91,0
86,1 -97,0 0 -97,0

На рис. 5 показано относительное изменение суммарного теплового эффекта реакций пиролиза проб угля в зависимости от содержания минеральных примесей. При построении кривой суммарного теплового эффекта при коксовании тепловой эффект пиролиза угля с зольностью 7,1% был условно принят равным нулю. При расчете содержания минеральных примесей в пробах по известным зольностям принято, что порода с зольностью 86,1% соответствует 100% минеральных примесей.
Значения тепловых эффектов реакций пиролиза проб угля с. различной зольностью обобщены в табл. 6.
Рис. 5 – Зависимость суммарного теплового эффекта пиролиза углей oт их зольности.

Выводы:

1.Определенны значения эффективной и истинной теплоемкостей и суммарного теплового эффекта реакций пиролиза концентратов и рядовых углей Донецкого бассейна.
2.Эффективная теплоемкость исследованных углей линейно возрастает до температуры начала разложения. С дальнейшим нагреванием кривые характеризуются наличием ряда экстремальных точек обусловливаемых параллельным протеканием реакций деструкции органической и минеральной части исследуемых углей.
3.Истинная теплоемкость углей с повышением температуры равномерно возрастает, а абсолютные ее значения уменьшаются с ростом степени метаморфизма.
4.Суммарный тепловой эффект реакций пиролиза концентратов и рядовых углей изменяется по кривой с минимумом для углей средней стадии метаморфизма, однако абсолютные значения теплот реакций при коксовании рядовых углей несколько ниже.
5 С увеличением зольности абсолютные значения истинной теплоемкости и суммарный тепловой эффект реакций пиролиза углей закономерно уменьшаются.