Авторы: А.А. Агроскин, Е.И. Гончаров
Время и место издания: Кокс и химия, 1965, № 7, С. 8–13

Теплоемкость углей

Теплоемкость углей - важная характеристическая величина различных процессов термической переработки угля. Трудности экспериментального определения теплоемкости углей, особенно в процессе нагрева, мешали получению достоверных ее значений. Задача настоящей работы заключается в оценке различных данных по теплоемкости углей и выборе наиболее надежных из них для использования в различных химико-технологических расчетах.

Методы определения теплоемкости углей и кокса

Экспериментальные методы, применяемые для определения теплоемкости твердых тел, можно подразделить на три группы: а) метод смешения; б) методы, основанные на измерении скорости нагревания или охлаждения; в) методы прямого определения истинных теплоемкостей.
Наиболее распространенный метод определения теплоемкости — метод смешения. Однако этот метод в применении к углям имеет существенные недостатки. С одной стороны, поскольку уголь является плохим проводником тепла, требуется значительное время для выравнивания температуры по всему сечению угольных частиц: продление эксперимента увеличивает погрешность, вносимую тепловыми потерями. С другой стороны, при смачивании угля жидкостью, если она проникает внутрь угля, может выделяться значительное количество тепла (тепло смачивания). Погрешности также могут возникать, если не принять меры против окисления угля.
Поскольку тепло смачивания данной жидкостью прямо пропорционально сумме смачиваемой ею внешней и внутренней поверхности, калориметрическая жидкость должна обладать большим молекулярным объемом с тем, чтобы проникать только в большие капилляры. Фриц и Мозер [1] помещали уголь в стеклянную ампулу с известной тепловой емкостью и тем самым могли использовать воду в качестве калориметрической жидкости.
Непосредственный контакт между частицами угля и жидкостью устраняется в ледяном калориметре Бунзена. Нагретая проба угля вносится в стеклянный сосуд, окруженный смесью льда и воды при 0° С. Удельная теплоемкость рассчитывается по изменению объема смеси при плавлении льда. Поскольку для проведения опыта требуется длительное время, погрешности, вызванные малой теплопроводностью угля, сводятся к минимуму. Однако экспериментальные трудности возникают при работе с пробой угля, нагретой до 200—300° С.
По-видимому, калориметр из алюминиевого блока наиболее подходит для определения теплоемкости углей, особенно при высоких температурах. Удельная теплоемкость рассчитывается по изменению вида кривой охлаждения алюминиевого блока в связи с введением в блок испытуемого образца.
Новый метод определения удельной теплоемкости угля и кокса, основанный на измерении энтальпии угля при коксовании, разработан Саньялом [2]. Пробу измельченного угля помещали между двумя прямоугольными стальными пластинами. Тепло подводилось к углю через пластины, причем тепловой поток определялся по распределению температур в направлении распространения тепла. Измерения температур в пластинах производили через короткие интервалы времени, и распределение температур представляется как многочленная функция толщины пластины. Моментный поток тепла, приходящийся на единицу площади, к углю или от угля равен где X — известный коэффициент теплопроводности стали. Путем частых измерений на протяжении процесса коксования определялось суммарное количество тепла, подведенное к углю. Удельную теплоемкость определяли путем регулярного прерывания процесса коксования с охлаждением угля примерно на 50° С. В этих условиях реакции термического разложения угля не сказываются на значениях удельной теплоемкости угля. Путем ступенчатого повышения температуры коксования и последующего охлаждения измеряли зависимость удельной теплоемкости угля от температуры.
Ю.П. Барский [3] разработал метод одновременного измерения термических коэффициентов, основанный на измерении переменного теплового потока в нестационарных условия с помощью измерения температурного перепада на некотором термическом сопротивление (оболочке). Определение термических коэффициентов производили на основе температурных перепадов в образце и оболочке ПРИ квазистационарном тепловом режиме. Плоский или цилиндрический образец, окруженный оболочкой, на которой измеряется перепад температур dt, и снабженный термопарами для измерения температуры образца t и перепада температуры в нем dtо, нагревали с постоянной скоростью, причем одновременно измеряли указанные величины. Тогда теплоемкость определяли по уравнению

где Кс-константа калориметра, зависящая от теплопроводности и размеров оболочки; h-константа калориметра, зависящая от теплоемкости оболочки.
В последнее время нами развит и применен этот метод для определения теплоемкости углей в процессе нагрева.

Влияние выхода летучих веществ

Согласно теоретическим предпосылкам, удельная теплоемкость углей должна увеличиваться с возрастанием выхода летучих веществ. Это легко понять, если учесть, что водород и углеводороды обладают относительно большей теплоемкостью, чем графит. Например, для водорода с=2,178, для ацетилена 1,632, для метана 2,178 кдж/кг•град. В то же время теплоемкость графита меньше 0,836.
Фриц и Мозер [1] определили в калориметрической установке среднюю удельную теплоемкость 40 проб германских углей. Температура оболочки калориметра поддерживалась с постоянной точностью до 0,0001° С при помощи жидкостного термостата с регулятором температуры. Пробы угля испытывали с шахтной влагой (0,5-1,0%), на которую в дальнейшем вводили поправку. В некоторых случаях измеряли удельную теплоемкость сухого угля, и необходимость введения поправки отпадала.
Зависимость средней удельной теплоемкости от выхода летучих можно считать линейной, причем эта зависимость выражается уравнением

Если удельную теплоемкость представить как функцию содержания водорода в органической массе угля, можно полагать, что разбросанность точек будет меньшая. Представляет также интерес обработка данных эксперимента, при котором удельная теплоемкость представлена как функция отношения углерода к водороду в органической массе; по-видимому, в этом случае получится обратно пропорциональная зависимость. Зависимость средней теплоемкости горючей массы угля от выхода летучих веществ, по данным В.А.Холлер [4], также может быть представлена в линейном виде:

Зависимость теплоемкости от температуры

Вопрос о зависимости теплоемкости углей от температуры до настоящего времени не выяснен. Одни исследователи находят, что теплоемкость возрастает с температурой, другие считают, что теплоемкость уменьшается с повышением температуры.
Рис. 1 – Зависимость средней удельной теплоемкости углей от температуры.

Фриц и Мозер [1] для некоторых наиболее типичных проб углей определяли зависимость удельной теплоемкости от температуры в пределах 70—250° С. На рис. 1 графически представлены результаты их опытов. Прямые линии выражают среднюю зависимость теплоемкости от температуры. Отклонения экспериментальных точек от средних значений, как правило, не превышают 3%.
В исследованном температурном интервале зависимость теплоемкости от температуры можно считать линейной.
Насколько нам известно, теплоемкость углей для температур выше 300° С экспериментально не определяли, однако ее можно подсчитать по значениям коэффициентов теплопроводности и температуропроводности. Естественно, что получаемые таким путем величины теплоемкости менее точны, чем определяемые непосредственно из опыта.
Величины теплоемкости, определенные В. В. Померанцевым [5] расчетным путем по значениям а и X, приводятся в табл. 1.


Таблица 1
Температура, °С Теплоемкость, кДж/кг•град
Д Ж Т А
20 1,380 1,380 1,255 1,046
300 1,340 1,380 1,215 1,046
500 1,171 1,255 - 1,046
700 1,046 1,171 1,005 0,963
900 0,963 0,920 - 0,920
1100 0,880 0,880 0,920 0,880

Автором не было детально исследовано изменение тепловых констант в температурном интервале 0-300° С, поэтому в полученных результатах не учтено увеличение теплоемкости с температурой в этом интервале.
Теоретически совершенно закономерно, что по мере повышения температуры обработки расхождение в величине теплоемкости для различных углей все более уменьшается. Одновременно с этим абсолютное значение теплоемкости постепенно уменьшается до величины 0,816 кдж/кг•град.
На основе анализа всех вышеприведенных данных можно определить общий вид зависимости средней удельной теплоемкости от температуры [6].
В интервале от 0 до 250-300° С зависимость удельной теплоемкости от температуры может быть представлена уравнением прямой, или более точно, следующим выражением:
где А — константа, составляющая для различных марок углей от 0,218 до 0,295. Например, для жирных углей (VС=26%) А=0,253; для тощих углей (VС=9%) А=0,218; для кеннельских углей (VС=50%) А=0,295.
Таким образом, теоретический анализ и обработка экспериментальных данных позволили установить закономерность изменения теплоемкости углей с температурой.

Влияние зольности на теплоемкость углей

Присутствие золы несколько снижает удельную теплоемкость угля. Это понятно, поскольку минеральная часть угля состоит из силикатов, сульфатов и окислов кальция, алюминия, железа, магния и карбонатов щелочноземельных металлов, которые имеют удельную теплоемкость С(24-100)=0,754-0,847. Отсюда для золы обычного состава можно принять С(20)=0,795 кдж/кг•град. С помощью расчетов легко показать, что при зольности угля до 10-12% влияние ее на теплоемкость угля невелико. Величина удельной теплоемкости беззольного угля только на 1-2% выше удельной теплоемкости природного угля. Однако в многозольных углях, например подмосковных бурых, зола существенно влияет на величину удельной теплоемкости. Для определения изменения теплоемкости золы с температурой можно пользоваться данными для чистого кварца [6].
Эти данные показывают, что теплоемкость золы значительно возрастает с увеличением температуры. По-видимому, уменьшение теплоемкости многозольных углей при высоких температурах не столь значительно вследствие одновременного возрастания теплоемкости минеральной части.
На основе сопоставления теплоемкости отдельных соединений, входящих в состав минеральных примесей угля, Л.И.Гладков и А.Н.Лебедев [7] устанавливают для температурного интервала 0-500° С следующую зависимость теплоемкости золы от температуры:

Влияние влажности на теплоемкость углей

Портер и Тейлор [8] определили удельную теплоемкость воды в угле, равную 3,558, рассматривая этот факт как доказательство того что вода частично связана с углем, и как подтверждение теории коллоидного строения угольного вещества.
Путем обработки экспериментальных данных об изменении теплопроводности и температуропроводности дробленого угля с изменением влажности и данных о зависимости объемного веса от влажности можно определи характер изменения теплоемкости с изменением влажности. Результаты подсчета показывают, что теплоемкость сухого угля равна 1 213 кдж/кг•град; с увеличением влажности теплоемкость линейно возрастает до 1,511 при влажности 10%. Отсюда определяем теплоемкость влаги в угле: 0,9•1,213 + 0,1•4,1868 = 1,511.
Применив для исследования ледяной калориметр, Коулс определил почти линейное изменение удельной теплоемкости с изменением влажности. Он нашел, что теплоемкость угольной пыли при влажности 1,48% равна 1,054; равномерно возрастая, теплоемкость достигла 1,485 при влажности 15,07%. Подсчет по этим данным показывает, что теплоемкость воды в угле равна единице.
Таким образом, теплоемкость угля возрастает линейно с увеличением влажности, и зависимость эта может быть представлена уравнением

где Сс— теплоемкость сухого угля; Wр — влажность угля.
Принимая теплоемкость льда Сл=2,092 кдж/кг•град, найдем теплоемкость влаги смерзшихся углей

Обобщение зависимости теплоемкости углей от различных факторов

Л. И. Гладков и А. Н. Лебедев [7] предлагают следующее уравнение для подсчета средней теплоемкости горючей массы угля в зависимости от температуры и выхода летучих:
Это уравнение приводится и в «Нормах теплового расчета котельного агрегата» (Энергоиздат, 1952). Уравнением можно пользоваться в интервале температур от 0 до 250°С; при температурах выше 250° С пользование уравнением (9) приводит к неправильным результатам.
Обобщая уравнения (2) и (5) и значения теплоемкости золы, находим в общем виде уравнение для определения средней теплоемкости влажного и зольного угля с различным выходом летучих веществ:
где Vс-выход летучих на сухой уголь, %; Вp-содержание органической массы в сыром угле, %, Wр-содержание влаги в сыром угле, %.
Из уравнений (2) и (5) можно найти обобщающую зависимость средней удельной теплоемкости любого сухого угля от выхода летучих Vc в пределах от 20 до 250° С:

Начиная с 350-400° С, изменение теплоемкости с температурой может быть с достаточным приближением определено по кривым рис. 2.

Рис. 2 – Зависимость средней удельной теплоемкости углей от температуры. Воспользовавшись уравнением и зависимостью между истинной и средней теплоемкостью, определим изменение истинной удельной теплоемкости углей в температурном интервале от 20 до 250°С [1]:
На основе уравнения можно подсчитать температурный коэффициент истинной удельной теплоемкости при 20° С:
Воспользовавшись уравнениями можно также подсчитать переходный коэффициент от средней удельной теплоемкости угля С(24-100) к истинной удельной теплоемкости его при 300С:
С(30)=0,917С(24-100)
Среди предложенного ряда эмпирических уравнений для определения зависимости теплоемкости углей от температуры уравнение, выведенное Л. И. Гладковым и А. Н. Лебедевым, представляется наиболее надежным. Оно может быть проверено на основе позднейших данных Вельтнер [9], а также Бачелера, Яворского и Горина [10].
Данные Вельтнер для некоторых венгерских углей и расчетные значения по уравнению (9) представлены в табл. 2.

Таблица 2
Уголь Зола Аc, % Выход летучих Vc,% Средняя температура °С Удельная теплоемкость, кДж/кг•град
Наблюдавшаяся Расчетная
I 23,30 56,6 61,9 1,171 1,192
130,5 1,215 1,340
181,6 1,422 1,465
II 18,44 22,8 58,7 1,151 1,025
109,6 1,192 1,090
164,7 1,410 1,151
III 15,80 32,1 57,3 1,151 1,090
126,7 1,192 1,192
IV 18,30 26,7 59,0 1,046 1,046
115,7 1,130 1,130
V 9,73 4,70 57,3 1,255 1,215
127,0 1,276 1,360
VI 8,55 31,0 58,6 1,151 1,110
120,1 1,255 1,214

Эти данные свидетельствуют о некотором совпадении результатов.
Бачелер, Яворский и Горин определяли удельную теплоемкость угля Аркрайт (Vr=41,5%) и полукокса из него (Vr=14,6%). Полученные ими данные представлены в табл. 3 со значениями, вычисленными по уравнению Л. И. Гладкова и А. Н. Лебедева.
Расчетные величины удовлетворительно совпадают с опытными при низких температурах, но при температурах выше 250°С наблюдаются довольно существенные расхождения.
Сопоставив большое количество данных, Кленделие с сотрудниками [11] предложил следующее уравнение для расчета удельной теплоемкости спекающихся углей:
Уравнение выведено на основе опыта с 23 американскими углями, характеризующимися выходом летучих веществ от 16 до 44%. Хотя авторы считают, что это уравнение справедливо для температур до 250°С, число экспериментальных точек, лежащих выше 100°, было незначительно, и экстраполяцию данных выше 100° С нельзя считать оправданной.

Таблица 3
Испытуемый материал Tемпература °С Удельная теплоемкость,кДж/кг•град
пределы средняя наблюдавшаяся расчетная
Уголь 25-250 137,5 1,380 1,340
25-300 162,5 1,465 1,381
25-350 187,5 4,550 1,445
25-400 212,7 1,635 1,485
25-425 225,0 1,715 1,506
Полукокс 25-300 162,5 1,130 1,110
25-400 212,5 1,275 1,150
25-450 237,5 1,340 1,171
25-500 262,5 1,422 1,194

Те же авторы вывели уравнение для расчета удельной теплоемкости антрацитов в пределах 0-250°С:
Это уравнение выведено на основе опытных данных для 32 пенсильванских, уэльских и германских антрацитов и, по-видимому, дает удовлетворительные результаты в указанном интервале температур. Характерно отметить, что для нулевого выхода летучих веществ расчетные величины хорошо согласуются с экспериментальными данными для кокса.

Теплоемкость угля при температуре разложения

Если уголь разлагается при температуре измерения, следует различать истинную и эффективную теплоемкость. Разность между этими двумя величинами равна
dq/dt кдж/кг•град,
где dq — тепло, выделенное или поглощенное в реакциях разложения, протекающих при повышении температуры на dt. Поэтому, хотя истинная теплоемкость плавно изменяется с температурой, практически можно обнаружить значительные колебания ее в интервале от 350 до 500° С. При отсутствии реакций разложения угля кривая зависимости удельной теплоемкости от температуры имеет тенденцию выпрямляться с повышением температуры, подобно тому, как это имеет место для кокса.

Cписок литературы

1. Fritz W., Moser H. Feuerungstechnik, 1940, s. 97-107
2. Барский Ю.П. Метод и прибор для одновременного измерения теплофизических коэффициентов и тепловых эффектов фазовых превращений в широком температурном интервале. Труды НИИ Стройкерамики, 1962, вып. 20, с. 118-139
3. Холлер В.А. Определение удельного расхода тепла на сухую перегонку топлива. Ученые записки МГУ, вып. 86, с. 2
4. Померанцев В.В., Термические константы твердого топлива. Сб. "Исследование процессов горения натурального топлива" Энергоиздат, 1948, с. 97
5. Агроскин А.А. Тепловые и электрические свойства углей. Металлургиздат, 1959
6. Гладков Л.И., Лебедев А.Н. Теплоемкость твердого топлива и угольной пыли. Изд. ВТИ, 1948, №8, с. 18-20
7. Сб. "Химия твердого топлива" т. 11 (пер. с англ.). Изд. Иностр. литературы, 1951