Первое упоминание о наличии рту­ти в углепродуктах принадлежит англи­чанину В. Киркби, который в 1927 г. на­шел в каменноугольной смоле Hg в кон­центрации 1:7000000, т. е. около 0.15 г/т. В дальнейшем А. Шток и Ф. Кукюль обнаружили ртуть в угольной саже ды­моходов (28 г/т) и впервые определили Hg в углях Англии (0.012 г/т), Саарского (0.008 г/т) и Рурского (0.010 г/т) бассей­нов Германии, найдя в отдельных об­разцах до 0.022 г/т Hg. Промелькнуло сообщение о находке в германских уг­лях киновари. В 1946 г. в саже из дымохода москов­ской котельной, работавшей на донец­ких углях, А. А. Сауков обнаружил 41 г/т Hg. Эта высокая цифра осталась не­замеченной, в результате роковая ртутеносность углей Донбасса привлекла к себе внимание лишь спустя два деся­тилетия! Изученность ртути в углях остается низкой, причем почти все заслуживаю­щие доверия данные получены только в последние декады XX в. Дело в том, что анализ золы углей на ртуть не имеет смысла, так как до 90 % Hg улетучива­ется при озолении. В то же время эмис­сионный спектрографический анализ углей на ртуть без озоления также мо­жет приводить к большой потере ртути, на что указывал основатель геохимии ртути в СССР— А. А. Сауков.

2. Особенности анализа

Существующие стандартные мето­ды определения ртути в твердой фазе (ASTM D-3684) и в газовой фазе (ЕРА 28, ЕРА 101 A, Ontario Hydro Method, MESA, mercury speciation adsorbtion) недостаточно точны (ASTM) трудоем­ки и дороги (Ontario). Например, еди­ничное определение Hg в дымовых га­зах непосредственно в трубе ТЭС обходится в 30 тыс. долларов (!), трудно вос­производимо, к тому же и опасно (ра­бота на высоте). Наилучшим считают метод опреде­ления ртути в твердых фазах (исходном угле и любых отходах, как зольных, так и сульфатных) – ЕРА-7473. Газовую эмиссию определяют по разности. Для анализа используют стандартный при­бор — DMA-80 a (direct mercury analyser, Milstone, Inc.). Навеска образца 0.75 г в керамичес­кой лодочке высушивается при 120 °С и затем разлагается при 750 °С в кварце­вой трубчатой печи. Пары ртути пере­носятся постоянным током воздуха в термостатированную центральную часть печи с катализатором, где проис­ходит окончательный переход газооб­разной ртути в элементарную форму. Затем ртуть количественно поглощает­ся (амальгамируется) на золотой про­волоке, после чего отгоняется и опре­деляется путем атомно-абсорбционного анализа. Метод недорогой, чувстви­тельный, точный и экспрессный – одно определение занимает около 5 мин.

3. Особенности геохимии ртути в зоне гипергенеза

Гипергенная геохимия ртути, ранее почти не изученная, в середине XX в. стала интенсивно изучаться в связи с резко обострившимися экологически­ми проблемами — в особенности вследствие той грозной опасности, ко­торую представляют собой хорошо ра­створимые в воде соединения монометилртути Hg(CH3)+. Легкая испаряе­мость ртути ведет к тому, что элемент, поступающий на поверхность Земли из природных или антропогенных источ­ников, в значительной мере уходит в ат­мосферный воздух.

Фоновое содержание Hg в атмос­ферном воздухе Северного полушария составляет около 3 нг/м3 (над Европой и Сев. Америкой) и около 2 нг/м3 — над Атлантикой. В Южном полушарии атомсферный фон ртути заметно ниже — 1.3 нг/м3, что явно отражает влияние антропогенных потоков ртути. 90 % атмосферной ртути представлено парами Hg°, а остальное — по-видимо­му, Hg2+ и метилртутью. Фоновое со­держание метилртути в атмосфере ко­леблется в диапазоне трех порядков — от 0.005 до 1.3 нг/м3.

Содержание взвешенной (в составе пыли) атмосферной ртути на порядки ниже, чем парообразной и измеряется пикограммами на грамм. Так, в сель­ской местности Вермонта и региона Ве­ликих Сев. Озер фиксировалось содер­жание взвешенной ртути от 9.4 до 22.4 пг/м3, а в Детройте (downtown) — в среднем 94 пг/м3. От 60 до 100 % всей этой ртути приходилось на тонкую фрак­цию с диаметром частиц меньше 2 мк. Соответственно концентрациям из­меняется и процентный вклад взвешен­ной ртути в валовое ее содержание в атмосфере: в удалении от промзон она составляет 4.48 ± 1 %, а поблизости от мест эмиссии (ТЭС и сжигание быто­вых отходов) — в трое больше, 15.3 ± 3.3%.

В большинстве природных вод со­держания Hg очень низки. Так, в болот­ных водах умеренно-влажного климата (средняя минерализация 89.5 мг/л и рН = 5.7) среднее содержание (кларк) ртути со­ставляет 58 нг/л (т. е. 0.058 мкг/л). Содержание ртути в дождевой воде составляет 2—20 нг/м3, но отме­чались и пиковые значения до 90 нг/м3; содержания метилртути на несколько порядков ниже, от 0.05 до 0.6 нг/м3.

Попадая в воду и взаимодействуя с растворенным ОВ, ртуть образует прочные растворимые комплексы. В водах с низкой минерализацией основ­ным соединением Hg с ОВ считают ион метилртути HgCH3+, обладающий высокой подвижностью, а также гид-роксиметилртуть CH3HgOH. Для фор­мирования метилртути достаточно на­личия в растворе ионов Hg2+ и металь­ных радикалов (СН3)-. Последние мо­гут иметь разные источники, среди ко­торых особо важен бактериальный. В природных водах наиболее важным донором метальных групп яв­ляются фульвокислоты (ФК) и гуминовые кислоты (ГК), причем для метили­рования ртути оптимальны околоней­тральные значения рН в интервале 6—8, в котором сильно возрастает иониза­ция ГК или ФК. В анаэробных серово­дородных средах с метилированием сильно конкурирует реакция образо­вания нерастворимого сульфида HgS. Свойства метилпроизводных ртути су­щественно различаются. Диметил-ртутъ при рН > 7 легко испаряется из воды, тогда какмонометилртуть при рН < 7 остается в растворе и, вследствие своей способности проникать через клеточные мембраны и блокировать ферменты, оказывается главным ток-сикантом.

По современным оценкам кларк Hg в осадочных породах (0.03–0.06 г/т) существенно выше, чем в изверженных породах. Этот избыток Hg в стра­тосфере почти в точности равен ее из­бытку в гидросфере и, согласно А. А. Саукову, есть результат мощно­го поглощения Hg дисперсными фаза­ми, в основном глинистым веществом осадков. Из других природных сор­бентов, сильно концентрирующих Hg, в первую очередь следует выделить гидроксиды железа и гумусовое ОВ. Сорбция Hg на гидроксидах железа эффективна в области рН 7–8, при ко­торых большая часть ртути находится в форме Hg(ОН)2.

Исследование гумусовых веществ, выделенных из поверхностных вод Анг­лии с помощью техники гель-фильтра­ции, показало, что более 90 % всей рту­ти в них находится в форме прочного комплекса с гумусовым ОВ. При этом константа устойчивости этого комплек­са (log K0, рН = 8.0) на много порядков выше, чем для других двухвалентных ионов, даже для меди: соответственно 18.3 и 7.85.

Вообще, Hg2+ cpeди всех двухвален­тных ионов выделяется самым мощным сродством к гумусовому ОВ. Даже при концентрациях Hg2+ 0.5·10-5 М в силь­но кислой среде происходит 85 %-е из­влечение ртути на геле ГК, тогда как в аналогичных условиях извлечение Сu2+, Рb2+, Ni2+, Zn2+, Mn2+ не достигает и 10 %. Подщелачивание среды уже при рН = 4.7 приводит к полному извлече­нию Hg2+ из раствора даже при концен­трации её на порядок более высокой (0.5·10-4 М). Исключительное сродство Hg к гумусовому ОВ выражается и в том, что, при одновременном присут­ствии в растворе ионов Hg2+ и девяти других металлов, ртуть выигрывала кон­куренцию за активные места на поверх­ности геля ГК: концентрации Hg в ГК нарастали, а других металлов — снижа­лись.

Как показано в работах московских геохимиков, геохимические функции ФК и ГК в отношении ртути противо­положны: ФК реализуют транспорт­ную функцию, а ГК — барьерную. Было экспериментально установлено, что при взаимодействии 15—30 мл тем­ной воды р. Москвы, содержащей ФК (19—310 мкг/мл) с Hg0 (40.6 мг) и HgS (20 мг), образуются высокомолекуляр­ные комплексы состава Hg:K=1:1 с константой устойчивости 3.6·107. В то же время в опытах по взаимодействию 40 мл Hg(NO3)2 (4.456 мг/мл) с торфя­ной ГК (100 мг) при рН = 3 в течение от 3 час до 20 сут достигались фантас­тические концентрации Hg – 350–370 мг/г ГК, т. е. 35–37 %! Хотя столь низкие рН в природных торфяниках нереальны, эти данные все же ярко ил­люстрируют исключительную эффек­тивность ГК в качестве геохимическо­го барьера для Hg2+.

К сожалению, иммобилизация рту­ти путем прочного комплексирования Hg2+ с ГК не полностью избавляет био­сферу от опасности ртутного отравле­ния. Дело в том, что ГК способна вос­станавливать Hg2+ до элементарной Hg0, что ведет к десорбции ртути из гу­мусового ОВ и к возвращению её в почвенные и другие растворы. Так, было экспериментально показано, что по­чвенная ГК медленно восстанавливает Hg2+ из раствора HgCb до элементар­ной формы Hg0: за 290 час опыта при рН = 6.5 было восстановлено почти 33 % ртути. Изучение механизма взаи­модействия Hg2+ с ГК методом элект­ронно-спинового резонанса показало, что донором электронов являются сво­бодные радикалы ГК]. Еще более активным восстановителем ртути явля­ется почвенная ФК, которая имеет стан­дартный потенциал 0.5 В. при рН = 2, в растворе ФК ртуть на 100 % представ­лена формой Hg0, а при рН 5.5–8 в такой форме находится около 30 % всей ртути.

Как показали томские геохимики, изучавшие растения и торфы Большо­го Васюганского болота, содержания Hg в растительности колеб­лются без видимой зависимости от таксономического состава или обилия питания. Существенно, что содержания Hg в торфе значительно выше, чем в растительности. Трудно это объяснить иначе, как добавкой сорбционной рту­ти — фракции Hgcop6. Способность торфов (как и почвенного гумуса) к мощному поглощению ртути хорошо известна. Например, в субтропичес­ком торфянике Окефеноки (ЮВ штата Джорджия) установлены высокие со­держания Hg: 0.19 г/т в маршевом тор­фе (проточный торфяник) и 0.60 г/т — в топяном торфе. Эти содержания не уступают тем, что установлены в углях.

4. Оценка угольного кларка ртути

В 1985 г., при составлении сводки по элементам-примесям в углях, ввиду малочисленности имевшихся тогда дан­ных и с учетом того, что ртутоносные угли анализировались гораздо чаще, чем угли с фоновыми содержаниями Hg, кларки ртути были нами оценены весьма приблизительно: 0.1—0.2 г/т для бурых и ~0.3 г/т для каменных углей, с неопределенной погрешностью. В 2004 г. М. П. Кетрис произвела рас­чет новых угольных кларков ртути на основании около 90 выборок для камен­ных углей (около 48.6 тыс. анализов) и 48 выборок для бурых углей (около 3.6 тыс. анализов): каменные угли: 0.10 ± 0.01 г/т (уголь) и 0.88 ±0.08 г/т (зола); бурые угли: 0.10 ± 0.01 г/т (уголь) и 0.58 ±0.06 г/т (зола).

Таким образом, в пределах точнос­ти расчетов кларки ртути для каменных и бурых углей не различаются, но золы каменных углей в среднем богаче рту­тью, чем золы бурых.

Если пронормировать среднее со­держание какого-то элемента в золе угля (зольный кларк) по его кларку в осадоч­ных породах, то получим важнейшую геохимическую константу (КК — кларк концентрации, по Вернадскому), кото­рую ранее мы именовали коэффициен­том типоморфности, а теперь называ­ем (более правильно) — коэффициен­том углефшьности. Коэффициент углефильности количественно выражает эффективность действия угля как гео­химического барьера для данного эле­мента.

Зольный КК ртути, по данным рас­четов 1985 г., получался неопределен­ным, но не меньше 5–10. По данным нового расчета кларка (прини­мая кларк ртути в осадочных породах равным 0.05 г/т), зольный КК (коэффи­циент углефильности) получается еще более высоким: 0.75г/т/0.05=15. Та­ким образом, Hg аттестуется как высокоуглефильный элемент, в чем нет ничего неожиданного, учитывая ее мощное сродство к гумусовому ОВ и сильные сульфофильные свойства.

5. Ртутеносные угли

Уже в 1985 г. было обнаружено, что частотный график распределения со­держаний Hg в углях характеризуется правой асимметрией, вследствие нали­чия в общей совокупности углей с ано­мально высокими содержаниями Hg, превышающими кларк на 1–2 поряд­ка. В настоящее время такие угли установлены в России, Украине, Германии, Китае, США и в ряде других стран.

Так, в миоценовых Ge-носных бурых углях Ханкайского бассейна в Примо­рье содержание Hg иногда достига­ет 10—15 г/т. Например, в углях Шкотовского месторождения (Угловский бас­сейн) по отдельным пробам установле­ны аномалии Hg на уровне 6—8 г/т. В тех углях, которые обнаружи­вают признаки благороднометалльной минерализации, наблюдается геохими­ческая ассоциация Hg-Sb(As)-Tl, характерная, как известно, для место­рождений золота карлинского типа.

Особое внимание привлекает донецкий ртутный феномен. Ртутеносности углей Донбасса посвящена значи­тельная литература, которую призва­на была обобщить книга А. Г. Дворни­кова и С. И. Кирикилицы с одноимен­ным названием, опубликованная в 1987 г. К сожалению, качество обобще­ния невысокое; хотя в книге содержит­ся масса аналитической информации, но последняя дана зачастую в хаоти­ческой форме с многочисленными ла­кунами. Как можно понять из книги, в Донбассе выделено четыре ртутеносные зоны, называемые: Центральная, Щетово-Гуковская, Северная и Маке-евско-Амвросиевская. Наиболее обо­гащены ртутью угли Центральной зоны, поскольку именно здесь располагаются Никитовские ртутные месторождения и полиметаллические проявления Нагольного кряжа, с ши­рокими ртутными ореолами во вмеща­ющей угленосной толще.

На основе тысяч анализов углей, во всех зонах или районах Донбасса, выде­ленных либо по содержаниям ртути в угленосной толще, либо по географи­ческому признаку (Восточный, Юж­ный, Северный Донбасс), в распреде­лении Hg усматривается полилюдаль-ность: наряду с фоновыми содержани­ями Hg имеются аномальные и резко аномальные. Первые связывают с "рас­сеянной ртутной минерализацией", вто­рые — с "обогащенной ртутной мине­рализацией". Усматривается также об­щий тектонический контроль ртутеносности углей: в антиклинальных структу­рах геохимический фон ртути выше, чем в синклинальных и гораздо выше — процентная доля геохимичес­ких аномалий.

Наиболее обогащены ртутью угли Центральной зоны. Здесь располагает­ся крупный линеамент глубинного за­ложения (не менее 40—45 км) — Цент­рально-Донецкий разлом, находящий­ся в осевой части Главной антиклинали Донбасса. Этот линеамент и оперяю­щие его нарушения послужили провод­никами ртутеносных гидротерм в угле­носную толщу (главным образом — среднекарбонового возраста). В резуль­тате, фоновые содержания Hg в антра­цитах Центральной зоны составляют 0.06—0.07 г/т, тогда как геохимический фон Hg в Восточном Донбассе состав­ляет 0.025 г/т, в Западном Донбассе — 0.008 г/т, а в Южном Донбассе еще мень­ше —0.004 г/т. На втором месте по рту-теносности стоят угли Северной зоны, где располагается другая крупная анти­клинальная структура Донбасса — Се­верная антиклиналь. Здесь, в южной части антиклинали, фоновые содержа­ния Hg в антрацитах достигают даже 0.09 г/т.

Аномальные содержания Hg, отве­чающие "рассеянной минерализации", обычно попадают в интервал 0.10— 0.50 г/т, а резко аномальные, отвечаю­щие "обогащенной минерализации", — превышают 1 г/т, и, например, в Вос­точном Донбассе составляют в среднем 2.6 г/т. Судя по приведенным в указан­ной книге таблицам, в Центральном Донбассе они могут быть еще выше. Действительно, по данным, любезно предоставленным нам проф. Б. С. Пано­вым (г. Донецк), в углях Центрального (Горловского) углепромышленного района Донбасса даже среднее содер­жание ртути в 12 раз выше кларка (1.21 г/т), а максимальное достигает фантастической цифры — 30 г/т!

На площади Никитовского рудного поля в углях с макроскопической ки­новарью содержание Hg достигало фантастической величины — 1 %, а среднее содержание Hg по свитам C23 и С26 ЮВ Донбасса, выведенное по анализам около 600 проб, составило 1.25 г/т. По данным анализов 24 об­разцов из десяти современных дей­ствующих шахт Донбасса, содержания Hg составили от 0.02 до 3.5 г/т (пласт "h5 нижний", шх. Глубокая, Донецко-Макеевский район), причем в шести образцах содержания Hg превышали 1 г/т. Но даже на этом фоне выделяют­ся мощные аномалии Hg в четырех об­разцах, отобранных из пластов g2, h6 и h10 на двух заброшенных шахтах в пре­делах Никитовского рудного поля: от 12.8 до 25.5 г/т Hg!.

6. Формы нахождения ртути в углях

Данные гипергенной геохимии Hg показывают, что в углях можно ожидать присутствия по крайней мере трех форм ртути: в составе глинистого вещества и ОВ, т. е. Hgсил и Hgopг, и в составе суль­фидов, т. е. Hgсульф. В генетическом от­ношении валовое содержание Hg мо­жет складываться из фракций: биоген­ной (Hgбио), сорбционной (Hgcop6), терригенной или вулканогенной (Hgкласт) и диагенетической или эпиге­нетической (инфильтрационной).

При обогащении углей в концентра­ты переходит 50—60 % Hg, остальное рассеивается в хвостах, шламах и промпродукте. Очевидно, что ртуть в концен­тратах представлена аутогенными фор­мами — органической Hgорг и микро­минеральной пиритной — Hgпир. Эти две формы ртути являются доминирую­щими; их соотношение и определяет распределение Hg в угле. И лишь в таких аномальных углях, как минерализован­ные донецкие, китайские (в провинции Гуйчжоу) и некоторые аппалачские, в балансе форм ртути могут присутство­вать и такие экзотические формы, как ртуть самородная (Hg°), ртуть в составе киновари (HgS) и клаусталита (PbSe).

7. Факторы распределения ртути

Распределение ртути обычно контролируется двумя свойствами углей — зольностью и сернистостью, причем для углей малозольных, бедных терриген­ной золой, увеличение зольности мо­жет быть эквивалентным нарастанию сернистости в форме пирита.

Вид зависимости "зольность — содержание Hg в угле" определяется ба­лансом виртуальных (генетических) фракций ртути. Если доминирует ртуть в составе кластогенной золы, то зависи­мость в угле близка к линейной, а если существенен вклад аутигенной сорбци­онной фракции (имеющей модальные формы Hgорг или Hgcyльф), то линей­ная зависимость ослабевает, осложня­ясь сорбционным оптимумом, а для золы проявляется характерная дня всех утлефильных элементов негативная кор­реляция в координатах "зольность — содержание Hg в золе".

При прочих равных условиях везде четко проявлена эмпирическая законо­мерность: чем выше сернистость углей, тем выше в них содержание ртути. Эта связь обусловлена тем, что пирит явля­ется, как правило, не только главным кон­центратором, но и главным носителем ртути, т. е. пиритная ртуть дает наиболь­ший вклад в валовое содержание ртути.

8. Вопросы генезиса ртути в углях

Теоретически вполне возможно как сингенетическое, так и эпигенетическое накопление ртути в углях. Углеобразующие торфяники могли бы обогатиться ртутью в двух ситуаци­ях: (а) если в них разгружались ртутеносные термальные воды или попадала ртутеносная пирокластика; (б) если в них формировался сингенетичный пи­рит, который мог концентрировать ртуть из окружающей среды.

8.1. Вулканогенное обогащение

До недавнего времени мы не знали примеров углей с таким типом накоп­ления ртути, но последние публикации российских и канадских исследователей показывают, что вулканогенное накоп­ление Hg в углях — вполне реально.

Так, в угленосной толще Минусин­ского бассейна отмечено некоторое накопление ртути в породах с приме­сью пирокластики, на основании чего томские геохимики допускают воз­можность привноса ртути в резуль­тате пеплопадов. В последнем случае не исключено и более позднее обога­щение проницаемых горизонтов туффитов вследствие их аргиллизации.

В суббитуминозных меловых углях Альберты, на фоне общей тенденции позитивной корреляции "Hg — зольность" резко выделяется аномалия Hg в бентоните, образующем 3.5-см партинг в пласте общей мощностью 94.5 см. При средневзвешенном содержании Hg по пласту, с исключением бентонита, все­го лишь 0.014 г/т, в бентоните содержа­ние ртути выше в 90 раз — 1.270 г/т. Очевидно, что эта аномалия имеет вул-каногенную природу, что согласуется с давно установленными нами фактами мощных аномалий Hg в прослоях туфов среди морских черных сланцев Пай-Хоя и севера Урала.

8.2. Обогащение пачек сернистых углей

Имеются многочисленные приме­ры накопления Hg в приконтактовых пачках угольных пластов, сингенетично обогащенных пиритом.

Например, на контакте мощного (~21 м) палеоценового угольного плас­та Wyodak (или Roland) в шт. Вайоминг с породами кровли фиксируется ано­мальное накопление Hg в слоях зольно­го угля (Ad = 13.2—39.9 %) — 0.37— 0.66 г/т, тогда как в нижележащих пачках пласта среднее содержание Hg состав­ляет всего 0.05 г/т. Примерно такая же картина наблюдается и в припочвенной контактной зоне. Поскольку анало­гично распределяется в пласте и S, то такую картину следует связывать с диагенетической сульфат-редукцией и осаждением сульфидов на геохимичес­ком барьере торф/осадок.

8.3. Эпигенетическое накопление

Можно думать, что в гидротермаль­ном эпигенезе возможно обогащение углей ртутью в трех вариантах: а) появ­ление в углях эпигенетических ртутьсодержащих сульфидов (в том числе и соб­ственных минералов ртути); б) погло­щение ртути сингенетическим пиритом из парогазовой фазы; в) сорбция ртути из гидротермального раствора на уголь­ном ОВ.

Как уже отмечалось выше, в Дон­бассе почти все аномалии ртути связаны с гидротермальной минерализаци­ей, которая более детально изучалась на Никитовских месторождениях и в юж­ном крыле Северной антиклинали. Ук­раинские геологи допускают, что гид­ротермальная активность совпала во времени с угольным метаморфизмом и даже была с ним связана генетически. Эпигенез ртути доказывается ее пара­генезисом с другими рудными элемен­тами, входящими в состав явно поздних сульфидов (Pb, Zn, Sb, As, Ag), а также чрезвычайной неравномерностью рас­пределения Hg в пиритах, которое конт­ролируется поздними тектоническими нарушениями, а не какими-то первич­ными (фациальными) факторами.

Примеры Донбасса (Никитовское рудное поле) и Аппалачей (бас. Варриор), отчасти и бассейна Иллинойса показывают, что фактором эпигенети­ческой ртутеносности углей являются низкотемпературные гидротермаль­ные процессы, связанные или не свя­занные с угольным метаморфизмом. Это дает основание для прогноза рту­теносности углей во всех областях, где есть проявления ртутной минерализа­ции.

9. Поведение ртути при сжигании углей

Ртуть обладает уникальными осо­бенностями: низкой температурой плав­ления (минус 38.9 °С) и высокой упру­гостью паров (кипит уже при Т = 356.66 °С) — 0.25 Ра (= 0.25 10-5 бар). Это значит, что при температурах горения угля ртуть может находиться только в виде паров элементарной ртути Hg0; конденсация ее паров начинается ниже ~357 °С, а конденсация таких соедине­ний, как Hg2Cl2 (каломель) и HgCl2 (су­лема), — при 384 и 302 °С.

Вследствие таких свойств, важней­шей технологической особенностью ртути является, конечно, ее летучесть. Согласно экспериментальным дан­ным, вынос Hg в газовую + аэрозоль­ную фазы из высокотемпературной зоны топки составляет для пылеугольных топок с сухим шлакоудалением (Кш = 0.07) 98—99%. Хотя для топок другого типа данные отсут­ствуют, можно думать, что независи­мо от конструкции топки и режима сжигания ртуть почти нацело уходит в летучие продукты.

Дальнейшая судьба ртути в топках ТЭС определяется как составом исход­ного угля, так и особенностями режи­ма сжигания. В этой области ведутся интенсивные исследования: теорети­ческие, с помощью термодинамичес­кого моделирования, лабораторные и полупромышленные на пилотных ус­тановках и аналитические — путем исследования (включая мониторинг) содержания Hg в зольных отходах и в дымовых газах, включая газы, выбрасываемые в ат­мосферу.

10. Проблемы экологии, возникающие при сжигании углей

По заказу Конгресса США, могуще­ственная организация, пользующаяся огромным влиянием в США — Агент­ство по защите окружающей среды (U.S. ЕРА) в 1998 г. подготовило Конгрессу два доклада, касающихся ртути в углях: "Study of Hazardous Air Pollutant Emission from Electric Utility Steam Generating Units" и "Mecury Study Report to Congress". Выводы этих док­ладов сводились к тому, что атмосфер­ная эмиссия ртути отуглесжигания, на долю которой приходится 46 % от ежегодной эмиссии в количестве 143.5 т, представляет реальную уг­розу здоровью населения США. В док­ладах констатировалось, что пока не существует экономически приемлемых (cost-effective) технологий снижения эмиссии из труб ТЭС и что необходи­мы эффективные научные исследова­ния в этом направлении.

Из обширных материалов, относя­щихся к этой теме (только в США разработкой ее занято несколько крупных исследовательских институтов), остано­вимся на четырех вопросах, касающих­ся снижения атмосферной эмиссии ртути при сжигании углей на ТЭС: (а) как влияет хлорность углей; (б) как влияет недожог угля; (в) что дает при­менение систем обессеривания дымо­вых газов — скрубберов; (г) что дает введение сорбентов в дымовой тракт.

Для понимания дальнейшего доста­точно знать некоторые элементарные сведения об углесжигании.

1. Преобладающим способом сжи­гания углей на современных ТЭС явлется пылеугольный — уголь, измельчен­ный примерно до 0.05 мм, вдувается в топку потоком подогретого воздуха и за доли секунды сгорает.

2. При таком способе в зольных от­ходах сжигания доминирует уносимая с горячими дымовыми газами лету­чая зола (зольный унос — fly ash), на долю которой приходится 75—80 % всего исходного неорганического ве­щества угля; и лишь 20—25 % состав­ляет золошлак (bottom ash), который остается в топке и представляет собой смесь золы и шлака (шлак — это рас­плавленная зола, содержащая ряд но­вообразованных силикатных и оксидных фаз).

3. Зольные уносы на 97—99 % улав­ливаются в системах золоочистки ды­мовых газов (циклоны, рукавные филь­тры и наиболее распространенные — электростатические фильтры). В даль­нейшем все зольные отходы направля­ются по пульпопроводам в золохранилища (пруды-отстойники). Таким обра­зом, экологическая проблема ртути от­части "переносится с небес (атмосфер­ная эмиссия) на землю" — ибо ртуть, уловленная в зольных отходах, может отравлять воды, почвы и раститель­ность в окрестностях ТЭС. Это — от­дельная проблема, и здесь мы ее не ка­саемся, ограничиваясь только атмос­ферной эмиссией ртути.

4. Кроме того, современные ТЭС оборудуются системами подавления оксидов азота (NOX) и сероочистки ды­мовых газов —так называемыми скруб­берами с СаО, СаСО3, иногда с CaMg(CO3)2. В этих скрубберах SO2 из газа связывается в гипс или полугидрат. Оказывается, скрубберы весьма спо­собствуют переводу ртути из газовой фазы в гипсовые отходы.

5. Форма Hg° в дымовых газах бес­препятственно уходит в дымовые трубы ТЭС и выбрасывается в атмосферу. Единственный путь снижения атмос­ферной эмиссии ртути — ее окисление по схеме: Hg° => Hg2+. Только эта Hg2+ может сорбироваться в зольном уносе (на поверхности углеродных, силикат­ных и сульфатных фаз), а также — в скрубберных гипсах.

10.1. Влияние хлорности углей

Давно известно, что хлор — техно­логически вредная примесь в углях, ибо при сжигании угля в топках ТЭС обяза­тельно образуется НСl, коррелирующая металлические стенки котлов и дымо­вого тракта. Однако ртуть — еще более грозная примесь в углях. Неожиданно возникла парадоксальная ситуация: вредный хлор оказался "полезным" — для перевода ртути из газовой фазы в твердую! Дело в том, что поскольку в зольных уносах поглощается главным образом HgCl2, формирование которой в дымовых газах определяется наличны­ми количествами НО, то хлорность сжи­гаемых углей является важным факто­ром улавливания ртути в уносах! Изве­стно, что конверсия Hg° => Hg2+ в фор­ме HgCl2 начинается при снижении тем­пературы дымовых газов до 800°С и протекает в ходе по меньшей мере двух реакций:

Hg + 2HCl=>HgCl2 + H2,

Hg + 4 НС1 => 2 HgCl2 + 2 H2O.

При снижении температуры до 140°С, HgCl2 начинает конденсировать­ся на частицах уноса. Кроме того, при таких температурах HgCl2 может и не­посредственно сорбироваться из газо­вой фазы. Поэтому, чем больше в углях хлора (и соответственно — выше кон­центрация НСl в дымовых газах) — тем больше поглощение ртути в уносе.

10.2. Влияние недожога

Содержание в золе "недожога", из­меряемого аналитическими показате­лями — процентным содержанием Сорг или потерь при прокаливании (ппп — LOI, т. е. loss on ignition), явля­ется одним из важнейших факторов фиксации ртути в уносах, поскольку ококсованные частицы несгоревшего угля способны эффективно сорбиро­вать ртуть из дымовых газов. Более того, этот "естественный" сорбент (в отличие от дорогого продажного активи­рованного угля, специально инжекти­руемого в дымовой тракт) под воздей­ствием кислых горячих газов способен "модифицироваться" (сульфидироваться, хлорироваться), т. е. приобре­тать дополнительную способность к хемосорбции ртути из дымовых газов. В частности, с помощью новейшей методики XAFS-спектроскопии недав­но было показано, что адсобированная на углеродистых частицах уноса ртуть едва ли дает простые соединения типа HgS или HgCl2, но скорее на поверхно­сти частиц уноса формируется сме­шанная фаза состава HgSxCl2(1-x).

Обобщение данных о поглощении Hg в уносе электрофильтров (при сжи­гании битуминозных углей востока США) выявляет линейную зависимость этой величины от содержания недожо­га, измеряемого величиной потерь при прокаливании (LOI). Например, при зна­чениях LOT до 10 %, количество захвачен­ной уносом ртути не превышает 20–30%. Если же LOI достигали 30 %, то по­глощалось больше 50 % ртути.

Последние исследования пока­зали, что переоборудование котлов ТЭС с целью снижения эмиссии NOX ведет к существенному увеличению недожога в уносах. Хотя это ухудшает качество уносов как цементного сырья, зато бла­гоприятно для более полного улавлива­ния в них ртути.

10.3. Применение скрубберов

Как указано в публикациях Депар­тамента энергии США (U.S. DOE), ми­ровая практика применения скруббе­ров на ТЭС доказала снижение содер­жания серы в дымовых газах на 95 %, так что никаких дискуссий (применять или не применять скрубберы) уже не требуется — это насущная экологичес­кая необходимость. Тем не менее стоит отметить, что даже в такой раз­витой стране, как США, в 1998 г. из 301 ГВт потребленной мощности ТЭС (dependable capacity), только ТЭС, про­изводящие 84 ГВт (28 %) были обору­дованы скрубберами сероочистки.

Прямой мониторинг газовой фазы показывает, что во влажных скрубберах из газа поглощается 50—70 % ртути. В частности, на голландских ТЭС дымовые газы на входе в скрубберы содержали в сред­нем 4.1 мкг/м30 Hg, а на выходе из скруб­беров —только 1—2 MKT/M3oHg.

Исследование на шести энергобло­ках (пять коммунальных и один про­мышленный), использующих пыле-угольное (четыре), циклонное (один) и слоевое (один) сжигание, показали, что комбинация электрофильтров со скрубберами обеспечивает удаление из дымовых газов в среднем 67 ± 6 % всей ртути (от 56 до 75 %, в зависимости от системы сжигания).

10.4. Применение сорбентов

Применению сорбентов для погло­щения ртути из дымовых газов уделяет­ся значительное внимание. Однако единства мнений в этом воп­росе нет. Технологически проще вводить сорбенты перед системами золоулавли­вания, но это ухудшает поглощение рту­ти ввиду все еще высокой температуры дымовых газов и присутствия в них вос­становителей. С другой стороны, вве­дение сорбентов после систем золоочистки потребует установки дополнительных фильтров. В обоих ва­риантах требуется применять водный спрей для охлаждения дымовых газов. Эта технология подробно разобрана в обзоре Брауна и др..

В недавнем обзоре эксперименталь­ных работ с применением новейших спекроскопических методик XAFS и XANES было показано, что поглощение ртути из дымовых газов на любом твер­дом сорбенте имеет три особенности: (а) поглощение безусловно имеет характер хемосорбции, а не физической адсорбции (в рентгеновских спектрах нет никаких свидетельств связей Hg-C); (б) сорбируется только форма Hg2+, но не Hg°; (в) поэтому активными центра­ми могут служить, в сущности, любые анионные группы на поверхности лю­бого сорбента (не обязательно углеро­дистого), способные окислить Hg° — в частности, содержащие J, Cl, S, О, и даже, по-видимому, Se. Ф. Хуггинс от­мечает, что данные XAFS-спектроскопии для S и Cl... показывают, что поверх­ность углерода легко модифицирует­ся компонентами газовой фазы, что, в свою очередь, благоприятствует процессу хемосорбции. Этими модификаторами являются кислые газы-окислители, такие, как НС1, HNO3, H2SO4, SO2. В частности, в эксперимен­тах показано, что сорбционная емкость активированного угля увеличивается после насыщения его серой или хлором. Например, обработка продаж­ного активированного угля раствором ZnCl2 привела к снижению его удель­ной поверхности, но тем не менее рез­ко повысила его сорбционную емкость к ртути, поглощавшейся углем из дымо­вых газов. Эксперименты с торфя­ным активированным углем показали, что в окислительной атмосфере угле-сжигания при 130°С поглощается из газа 34 ± 1 0 % ртути, а в восстановитель­ной атмосфере газификации — мень­ше, 24 ± 6 %. Однако насыщение сор­бента серой (около 7%) резко увеличает поглощение им ртути: 74 ± 12 и 81 ± 1 1 % соответственно. ИК-спектроскопия сорбента до и после сорбции показала появление и усиление полосы 1100 — 1200 см-1, соответствующей связи C-S. Не следует ли из этих интересных данных, что сжигание высокосернис­тых углей может породить "сульфидированный" углеродный недожог в уно­сах, который будет гораздо эффектив­нее поглощать ртуть из дымовых газов, по сравнению с обычным недожогом (изотропным и анизотропным коксом)?

Выводы

1. Кларк Hg в бурых и каменных уг­лях оказался по новым данным одина­ковым и равным 0.1 г/т. Таким образом, даже без пересчета на золу содержания Hg в углях заведомо не уступают тако­вым в осадочных породах. Расчет коэф­фициента углефильности ртути дает зна­чение 15. Следовательно, Hg является высокоуглефильным элементом (более углефильным, чем даже германий!).

2. Известны угли, сильно обогащен­ные ртутью против кларка. К ним отно­сятся, например, угли некоторых райо­нов России, Украины, США и Китая.

3. В низкосернистых углях (обычно небогатых ртутью) доминируют только две её формы: Hgopr и Hgcyльф (обычно это пиритная ртуть Hgпир). В более сер­нистых углях ртути, как правило, боль­ше, и вклад Hgпир в баланс ртути стано­вится более значительным. В уникаль­ных по своей ртутоносности донецких углях обнаружены также киноварь и металлическая ртуть. Концентрация Hg в пиритах предопределяет ее накопление в хвостах обогащения с соответству­ющей очисткой концентратов: тяжелые фракции углей могут быть в 6—8 раз богаче ртутью, чем легкие. Поэтому такие мероприятия, как селективная добыча низкосернистых углей и обога­щение углей по сере являются доволь­но эффективным средством снижения выбросов ртути приуглесжигании.

4. Вследствие исключительно высо­кого сродства иона Hg2+ к гумусовому ОВ, теоретически вполне возможна сингенетическая (или раннеэпигенетическая) концентрация Hg в торфяниках или бурых углях. Все же большинство аномально-ртутоносных углей обогати­лось ртутью в процессах эпигенеза. На примере Донбасса украинскими уче­ными показано, что аномальная ртутоносность каменных углей и антрацитов связана с низкотемпературным эпиге­нетическим гидротермальным процес­сом, где Hg сопровождается рядом дру­гих элементов-сульфофилов. В некото­рых районах (юг Аппалачей в США, провинция Гуйчжоу в Китае, бурые металлоносные угли Ханкайского бас­сейна в Приморье) ртуть в углях ассо­циируется с элементами, характерны­ми для низкотемпературных золоторудных месторождений "Карлинского типа" (Au, As, Sb,Tl).

5. Вследствие высокой токсичности Hg и её соединений, а также практичес­ки полного перехода ртути при сжига­нии углей на ГЭС в газовую фазу, изу­чение геохимии Hg в углях (и в особен­ности, форм ее нахождения) имеет пер­востепенное значение для охраны окру­жающей среды.

Источник: Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН - № 10 – 2004. – С. 6-12.