Автор:Л.Е.Дубнов,Н.С.Бахаревич,А.И.Романов
Источник: Промышленные взрывчатые вещества. М.,"Недра",1973.-320 с.(15-22)

ЯДОВИТЫЕ ГАЗЫ ПРИ ВЗРЫВЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ВВ.

В современных промышленных ВВ наиболее распространенных типов содержатся органические и неорганические нитраты, нитросоединения, различного рода углеродистые соединения (целлюлоза, углеводороды и др.) металлы, неорганические соли — пламегасители (хлориды щелочных металлов и др.). При взрыве таких ВВ могут образоваться ядовитая окись углерода (СО), окислы азота (N0; NO₂; N₂0₃) и в незначительных количествах другие ядовитые газы.
Особый случай представляют хлоратные и перхлоратные ВВ, при взрыве которых могут выделяться ядовитые, содержащие хлор газы — хлористый водород и др. Образование сернистых соединений возможно в небольших количествах при содержании небольших примесей серы и сернистых соединений в компонентах ВВ (нефтепродуктах и др.).
Основные причины образования ядовитых газов:
1. Отклонение кислородного баланса ВВ от нулевого. При отрицательном балансе закономерно образование окиси углерода, при положительном балансе-окислов азота, особенно для аммиачно-селитренных ВВ.
Определенное влияние на состав ПВ может оказывать горючая оболочка патронов ВВ (бумага, гидроизоляционное покрытие, горючие пластикаты и др.), способная в некоторой доле, зависящей от свойств ВВ и условий взрывания, взаимодействовать с ПВ и при недостатке кислорода образовывать окись углерода.
2. Неполнота превращения на начальной стадии с последующей закалкой ложного равновесия. Неполнота может выражаться в отставании вторичных реакций взаимодействия продуктов первичного распада компонентов, а также в отклонении от оптимума самих реакций первичного распада. Неполноте разложения способствует контакт разлетающихся ПВ с измельченной горной породой.
3. Возможность химического взаимодействия ПВ с окружающей средой, приводящая, в частности, к восстановлению С0₂ до СО. При взаимодействии с серосодержащими рудами возможно образование токсичных окислов серы и сероводорода.
Влияние кислородного баланса на образование СО очевидно. При недостатке кислорода для полного окисления горючих элементов неизбежно образование СО, так как реакции окисления водорода и металла преобладают над реакцией окисления углерода ввиду их большего теплового эффекта. С увеличением дефицита кислорода выход СО увеличивается и он будет тем большим, чем больше соотношение С: Н или С: Ме в составе ВВ.
При нулевом или положительном кислородном балансе содержание СО в ПВ уменьшается, однако окись полностью не исчезает. Причиной ее образования служит незавершенность реакций в начальной стадии взрывчатого превращения ВВ с последующим «замораживанием» неравновесного состояния газов. Естественно, что в этом случае параллельно в ПВ должен сосуществовать неиспользованный кислородоноситель. Им преимущественно являются окислы азота, и лишь в незначительных количествах встречается свободный молекулярный кислород. С увеличением положительного кислородного баланса усиливается образование окислов азота.
В табл. 1 приведены опытные данные по составу ПВ аммиачно-селитренных смесей с различным кислородным балансом, определенные соответственно в лабораторных и шахтных условиях.

Таблица 1

Состав вв, %		Кислородный баланс, %	Содержание газов в ПВ, %
аммиачная селитра	тротил
			CO2	СО	N0	Н2	СН4	N2	02
95	5	+18	16,6	4,55		0,55	1,2	76,1	1
88	12	+8,7	27,95	4,9	3,25	0,5	1,55	61,85	—
83	17	+4	32,05	5,35	2,35	1,7	1,6	56,95	—
79	21	+0,3	32,3	5,65	2,75	1,85	1,85	55,6	—
70	30	-8,2	26,6	13,85	0,7	2,3	2,15	54,4	—

При взрывании в лабораторных условиях в вакууме всегда образуется бесцветная моноокись азота N0, которая при контакте с воздухом переходит в окислы N₂0₃; N0₂ и N₂0₄. В шахтных условиях образуются одновременно и примерно в равных количествах NO₂ и N0. Последняя в течение довольно долгого времени может сохраняться в разрыхленной породе и в трещинах массива и лишь постепенно переходит в двуокись.
Учитывая влияние кислородного баланса ВВ на образование ядовитых газов при взрыве, современным промышленным ВВ, применяемым под землей, придают близкий к нулевому кислородный баланс.
Участие горючих материалов оболочки патронов в химических реакциях, происходящих при взрыве, имеет большое практическое значение и его многократно изучали. Если это участие значительное, то его надо принимать в расчет при определении состава взрывчатых смесей. Опыты показывают, что доля участия материала оболочки в химических реакциях, происходящих при взрыве, зависит от кислородного баланса ВВ, температуры ПВ, условий взрывания и других факторов.
Так, например, при взрывании патронов ВВ на открытом воздухе, оболочка полностью разбрасывается взрывом без каких-либо заметных химических превращений. Напротив, при взрывании патронов, не окруженных каким-либо инертным материалом, в стальных сосудах (бомбах Бихеля или Долгова) материал оболочки почти полностью сгорает в ПВ. При этом в зависимости от их окисляющей способности материал оболочки (бумага, парафин и др.) будет либо газифицироваться с выделением водорода, углеводородов и других газов, либо окисляться до окиси углерода, водяных паров, углекислого газа.
При взрывании в горных породах химическое превращение претерпевает лишь часть материала оболочки, причем тем большая, чем выше температура ПВ (замечено на аммоналах, отличающихся высокой температурой взрыва) и чем большей окисляющей способностью они обладают.
По данным Б. Д. Росси, замена гостированной парафинированной бумажной оболочки на полиэтиленовую при взрыве аммонита № 6 уменьшает образование СО в сравнимых условиях от 39—42 до 12—20 л/кг.
В связи с некоторым влиянием оболочки патронов на образование токсичной окиси углерода государственным стандартом на промышленные ВВ (ГОСТ 9073—64) ограничивается вес бумаги до 2 г и вес гидроизоляционного покрытия (парафин — петролатум) на патронах до 2,5 г на 100 г ВВ.
Для снижения образования ядовитой окиси углерода при сгорании оболочки патронов в свое время предлагалось состав ВВ подбирать таким образом, чтобы кислорода было достаточно для окисления углерода в составе горючей оболочки до СО.
Был разработан и выпускался промышленностью (в основном в предвоенные годы) аммонит № 2 с кислородным балансом +8,7%, содержавший 88% аммиачной селитры и 12% тротила. Позже прямыми опытами в шахтных условиях было показано, что патроны этого аммонита, хотя и образуют несколько меньше окиси углерода, чем аммонит № 6, однако образуют значительно больше токсичных окислов азота. Вследствие этого, а также из-за низкой работоспособности по сравнению с аммонитами, сбалансированными по кислороду, аммонит № 2 был снят с производства.
Одной из причин образования ядовитых газов при взрыве ВВ с близким к нулевому кислородным балансом в количествах, значительно превосходящих равновесные концентрации реакции диссоциации углекислого газа и окисления азота, является неполнота реакции взрывчатого превращения с закалкой ложного равновесия газов.
О полноте превращения косвенно можно судить по каким-либо параметрам детонации, например по скорости детонации, показателю бризантности.
С увеличением бризантности аммонита, свидетельствующей о возрастании полноты взрывчатого превращения, образование окиси углерода, а также суммарное количество ядовитых газов (в условной окиси углерода) несколько уменьшаются. Поэтому с точки зрения образования ядовитых газов при взрыве технологический режим приготовления смесевых промышленных ВВ, определяющий полноту их взрывчатого превращения, имеет определенное значение. Полнота превращения должна возрастать с уменьшением размера частиц смесевых ВВ. В табл. 2 приведены результаты лабораторного определения содержания ядовитых газов в ПВ аммонитов различной дисперсности по данным Б. Я. Светлова[18].

Таблица 2

Вв	Количество ядовитых гаэов, л/кг			Вв	Количество ядовитых газов, л/кг
	СО	N0	условная сумма		СО	N0	условная сумма
Аммонит № 6 крупнодисперсный мелкодисперсный	28 23,9	9,8 2	91,8 36,9	Аммонит ПЖВ-20: крупнодисперсный мелкодисперсный	23,8 21,4	5,8 0,9	61,5 27,3

Таким образом, с увеличением дисперсности порошка аммонита значительно уменьшается образование окиси азота, что является свидетельством более полного разложения аммиачной селитры при взрыве.
На полноту превращения значительное влияние может оказывать состав ВВ, наличие в нем высокоактивных компонентов (сенсибилизаторов) или, напротив, малоактивных компонентов, флегматизирующих ВВ. В качестве сенсибилизаторов в состав промышленных ВВ наиболее часто вводят нитроглицерин или гексоген, а также тротил, который более активен, чем аммиачная селитра. Критический диаметр детонации измельченной селитры 80—100 мм. Флегматизирующее действие оказывают гидрофобные добавки (парафин, стеараты и т. п.). В больших количествах понижает детонационную способность аммиачно-селитренных ВВ древесная мука, алюминиевая пудра и другие трудно окисляемые материалы, а также инертные вещества, например минеральные соли — пламегасители в составе предохранительных ВВ. Обычно в тех случаях, когда присутствие флегматизаторов в составе ВВ вызвано технической необходимостью (обеспечение водоустойчивости, придание высоких предохранительных свойств и др.), одновременно вводят сенсибилизатор или обеспечивают технологию изготовления, благодаря которой ВВ приобретает надежную детонационную способность (полноту превращения).
В связи с широкой механизацией в последние годы операций по заряжанию и транспортированию ВВ по подземным выработкам, созданием для этой цели гранулитов, игданита, зерногранулитов, граммоналов, отличающихся пониженной детонационной способностью (критический диаметр открытых зарядов 40—120 мм), возник вопрос о допустимости их к производству взрывных работ под землей по показателю токсичности ПВ.
Исследования и производственные опыты показали, что можно избежать образования большого количества ядовитых газов при взрыве гранулированных ВВ с кислородным балансом, близким к нулевому.
Действенным способом обеспечения требуемой полноты взрыва гранулированных ВВ является плотная набивка ими зарядных полостей — шпуров и скважин, например, с помощью пневмозарядчиков, а при отсутствии такой возможности — применением гранулированных ВВ только в зарядах большого диаметра. При плотной набивке шпуров, выбуренных в скальных горных породах и рудах, гранулированные ВВ детонируют примерно так же, как в прочных металлических трубах, и имеют критический диаметр 10—30 мм, что примерно в 4 раза меньше, чем на открытом воздухе. По данным Б. Д. Росси [17], даже для тонкодисперсных аммонитов при уменьшении зазора между патронами ВВ и стенками шпура заметно уменьшается образование ядовитых газов.
Важным условием полноты детонации гранулированных ВВ является также мощный начальный импульс, который лучше всего обеспечивать патроном-боевиком из хорошо детонирующего аммонита или детонита.
Сказанное в отношении гранулированных ВВ может быть отнесено и к некоторым сортам водонаполненных ВВ — акванитам, отличающимся низкой детонационной способностью в открытых зарядах, но надежно детонирующих в шпурах при высокой плотности заряжания от мощного патрона-боевика из скального аммонита или детонита.
Кроме свойств ВВ на образование ядовитых газов при взрыве могут влиять свойства горных пород. Это влияние наиболее подробно исследовано Б. Д. Росси и М. Я. Худяковым. Действие горных пород может быть химическое и физическое. Некоторые горные породы могут вступать в химическое взаимодействие с ПВ или оказывать каталитическое действие на ход вторичных реакций в них. Например, уголь восстанавливает С0₂ в продуктах до СО, апатитонефелиновые и калийные руды связывают окислы азота, молибденовые и некоторые медные руды связывают окись углерода. Некоторые окисные железные руды (мартиты) действуют каталитически на реакции окисления окиси углерода до углекислого газа.
Состав ПВ может зависеть от теплоемкости и теплопроводности горных пород, их дробимости, от прочности, пластичности и вязкости горных пород, влияющих на динамику расширения и теплообмен ПВ с горной средой.
Б. Д. Росси указывает, что влияние свойств горных пород на образование ядовитых газов может быть даже большим, чем влияние свойств самих ВВ. Им предложена классификация горных пород по этому признаку, отнесенная к промышленным ВВ с кислородным балансом близким к нулевому. По количеству образуемых ядовитых газов при взрыве ВВ (в условной окиси углерода с переводным коэффициентом от окислов азота к окиси углерода 6,5) породы подразделяются на три группы. К I группе отнесены апатиты, нефелины, калийные соли, молибденовые руды, некоторые медные и полиметаллические руды (до 40 л на 1 кг ВВ); к II группе — угли и вмещающие породы, свинцово-цинковые руды, мартитовые железные руды, золотоносные руды (от 40 до 100 л/кг); к III группе — джеспилитовые железные руды (более 100 л/кг).
В связи с сильным влиянием свойств горных пород на образование ядовитых газов при взрыве в настоящее время нет единой нормы по этому показателю для различных ВВ. Однако необходимо, чтобы вновь созданное ВВ в одинаковых условиях испытаний не образовывало ядовитых газов больше, чем аммонит № 6ЖВ, принятый за эталон. Новые ВВ обычно испытывают в лабораторных и производственных условиях.

[Вверх]