Вступ

     У зв'язку зі стрімким розвитком мікроелектроніки дуже гостро постало завдання створення систем з великим ізотропним негативним магнітоопором, що працюють при кімнатних температурах. Зокрема, вони потрібні для створення голівок магнітного запису, для надійного збереження інформації тощо.
      В останні роки основні роботи в цій області велися в напрямку створення багатошарових магнітних плівок і гранульованих полікристалічних систем.
     З цього приводу надзвичайно перспективними є перовскітоподібні рідкоземельні манганіти R_1-xA_xMnO₃ (R – іони La, Pr, Nd та інших рідкоземельних елементів, A – двохвалентні іони Ca, Sr, Ba, Pb ) у зв’язку з спостерігаємим у них колосальним магніторезистивним ефектом і перспективою їх практичного застосування [1]. Манганіти – це тверді розчини з своєрідним взаємозв’язком електрофізичних, магнітних і структурних властивостей, які можна регулювати, змінюючи технологію їх виготовлення та хімічний склад, у тому числі в результаті легування [1].
     Ідеальною перовскітовую структурою вважають кристалічні кубічні грати титанату барію. Однако кубічні грати титанат барію має тільки при температурі вище за температуру Кюрі (120^оС). Нижче температури Кюрі кубічний комірка титанату барію спотворюється і стає тетрагоном, одне її ребро подовжується і стає віссю тетрагона і полярного З, два інші ребра зменшуються і стають тетрагонами осям А. Однако в титанаті барію, разом з переходом неполярної маси в полярну є ще два переходи в інші полярні фази: при -5^оС в ромбічну і при -90^оС в ромбоедричну. Елементарні комірки цих трьох полярних фаз приведені на рисунку 1.
     Изменение структури і напрями полярних осей (в першу чергу при -5^оС) зумовлюють сильну залежність діелектричних властивостей від температури.
     При утворенні твердих розчинів температури трифазних переходів зміщуються, і стабільність всіх електричних в області робочих температур може бути підвищений.
     Все вище перелічене відноситься також до манганіт лантановим перовскітам.




Рисунок 1 - Елементарні комірки різних фаз манганіт лантану

     Властивості магнітних напівпровідників як матеріалів з гігантським магнітоопором (ГМО) були відомі дуже давно, але не заслужено забуті.Тому ще декілька років назад усі спроби нагадати про магнітні напівпроводники фахівцями по ГМО не були сприйняті.
     Ренесанс магнітних напівпровідників почався у 1994 році після опублікування статті С.Джина. У цій роботі результати отримані раніше на кристалах манганіта лантану, були лише підтверджені на плівках. Але ця робота з’явилася вчасно і мала широкий резонанс, який засвідчив те, що у багатошарових плівок є проблеми із застосуванням і це вимагає шукати інші фізичні системи з ГМО [2].
     Фактично відлік часу для манганітів лантану почався лише десять років потому, коли розпочалися їх масові дослідження. На експеременти з багатошаровими плівками витрачено багато часу. Вже стало відомо, що властивості плівок манаганітів значно залежать від технології їх виготовлення. На сучасному етапі головна проблема манганітів – це пошук оптимальних технологій з високою чутливістю в області слабких полів.
     З точки зору фізики є доцільним використання для цього плівок манганіту у двохфазному феро-антиферомагнітному стані, коли високопровідні феромагнітні краплі відокремлені одна від одної ізолюючими прошарками. Вірогідність тунельних переходів між такими краплями крізь антиферомагнітний потенційний бар’єр, повинна різко зростати з полем навіть у слабких магнітних полях[2].
     Останнім часом перспективність магнітно-напівпровідників була, нарешті, усвідомлена, і почалося широке дослідження магнітно-напівпровідникових манганітів лантану і родинних їм матеріалів, що особливо перспективні для практичних додатків.
     У зв’язку з потребою практичного застосування манганітів лантану, виникла необхідність у розробці технології отримання цих сполук.
     УСлід зазначити, що під час вивчення тих чи інших властивостей і особливостей матеріалу використовуються різні методи підготування шихти, тобто не має єдиної системи приготування зразків. Одним словом, технологія отримання матеріалу значно відстала від наукових досліджень, які ведуться у цій області.

Мета роботи

     Метою моєї дипломної роботи є вивчення кінетики окислювально-відновних процесів при синтезі манганіт лантанових систем зі структурою перовскіта, отриманих за різними технологіями. Виконання роботи припускає додаткові дослідження із впливу різних видів технології на электро-физичні параметри системи, зокрема магніторезистивність, терморезистивність, і ін.

Аналіз літературних джерел

     Найбільш цікавим твердотільними об’єктами сучасної техніки є рідкоземельні манганіти марганець-цинкові феріти, в яких спостерігається колосальний магніторезестивний ефект.
     Інтенсивні дослідження манганіт-лантанових перовскитів з колосальним магніторезистивним (СМ) ефектом [1, 3-6] і високоприникливих марганець-цинкових феритів дозволили встановити ряд закономірностей, які мають не тільки науковий, але й практичний інтерес.
     Так у манганіт лантанових перовскитах і плівкових зразках, отриманих магнетронним [6] і лазерним [7,8] напилюванням, виявлено унікальний взаємозв’язок магнітних і транспортних властивостей поблизу фазових переходів “метал-напівпроводник” (T_ms) і “феро-парамагнетик”(T_c) у вигляді колосального магніторезестивного ефекту (MRE=ΔR/R₀=(R₀-R_H)/R₀). Величина MRE (десятки відсотків) у цих матеріалах виявилась істотно вище, ніж у раніше використовуваних як датчики і сенсори на підставі металевих плівок, величина MRE, в яких не перевищувала декількох відсотків.
     Науковий і практичний інтерес представляють термо- (TR) і магніторезестивний (MR) ефект, що спостерігається в манганіт лантанових перовскітах поблизу фазoвих переходів T_ms і T_c.
     Більш перспективними для виміру напруженості магнітних полів представляється використання магніторезистивного (MR) ефекту, що збільшується з підвищенням напруженості магнітного поля.
     Серед відомих манганіт лантанових перовскитів, легованих двовалентними катіонами La_3+1-xA_2+xMn_3+1-xMn_4+xO_2-3 де A-Ca²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, Pb²⁺, не усі за величиною магніторезистивного ефекту, залежностям R від H і P, і особливо, по робочій температурі, задовольняють вимогам до датчиків магнітного полю і тиску. Так при задовільних показниках за ступенями впливу H і P на MR ефект Ca - і Ba- манганітів, їхня робоча температура [4, 5] істотно нижче за кімнатну, що обмежує їх застосування.
     Отримані результати по впливу H на R і MR самодопійованих [2, 3] і допійованих [4, 5] керамічних і тонкоплівочних манганіт лантанових перовскитів свідчать про високу перспективність і ймовірність практичної реалізації цих результатів для створення датчиків напруженності магнітного поля, електричного струму і високих гідростатичних тисків.
     Найбільш перспективні для створення таких датчиків є Sr-утримуючі [7, 8]манганіт лантанові перовскіти, при чому як було показано з надлишковим надстехіометричним марганцем, який знаходиться у вигляді наноструктурних кластерів[3 - 5].
     Оптимізацію процесів здійснюють на стадіях одержання шихти з урахуванням передісторії сировини, її активності кінетичних особливостей формування матеріалів, гідростатичного пресування та спікання в різних атмосферах з урахуванням механізму та кінетики процесів. Це дозволить значно підвищити електрофізичні та магніторезистивні параметри кераміки, зменшити їх розбіг та збільшити вихід придатних виробів.
     Для того, щоб забезпечити необхідні властивості виробам з манганіт лантанової кераміки, вона повинна бути однорідною, щільно спеченою, а також володіти певними механічними властивостями. Початковими матеріалами для виготовлення такої кераміки є спеціальні порошки з заданим хімічним складом, чистотою, однорідністю, розміром часток, активністю, схильністю до агрегування тощо. Якість матеріалу визначається способом його отримання.
     Не дивлячись на те, що керамічна технологія існує дуже давно, розробка теоретичних положень основних технологічних процесів залишає бажати кращого. Останнім часом у зв’язку з розвитком радіокераміки ці процеси почали інтенсивніше вивчатися, але в додатку до виробництва останньої.Розробка основних положень керамічної технології в додатку до виробництва манганітів є необхідною для отримання манганітів високої якості з репродуктивними властивостями.

Методика експерименту

     Склад La_0,7Sr_0,3MnО₃ був обраний як об'єкт дослідження виходячи з наступних розумінь: були перевірені ~25 складів, але на сьогоднішній день найбільш оптимальні властивості виходять на манганіт лантанових системах, що містять стронцій.
     Для одержання зразків для синтезу як сировинні компоненти використовувались: La₂O₃ марки LaО – 1, SrCO₃ (“Ч.Д.А.”) і Mn₃O₄ (виробництво ФРГ). Маси компонентів зважувалися на електроних вагах з точністю до шостого знака після коми. Потім протягом 1,5 годин проводилося змішування і перетирання компонентів в агатовій ступці. Отриману шихту поміщали в алундові тиглі. Потім піддавали випалу в печі при температурах - 1100⁰С, 1000⁰С, 900⁰С, 800⁰С с витримкою протягом - 0,5; 1; 3; 5 і 8 годин при кожній температурі. Вміст тиглів зважували до і після випалу. Витягали при температурі випалу, тобто здійснювали повітряне загартування.
     Вихідна шихта була отримана не тільки керамічним методом, але і хімічними методами, зокрема спільним осадженням.
     Метод сумісного осадження оснований на утворенні утворені розчинних комплексів і взаємодія їх з солями металів, що приводить до виділення трудно розчинних сполук.
     Метод розпилювального гідролізу розчинів оснований на митт’євому випарюванню води під час розпилювання суміші розчинів солей, що легко розкладаються в потоку гарячого повітря.
     На підставі досліджень отримали графіки залежності Δm/m = f(τ), який приведений на рисунках 2 [9] і 3 [10].



Рисунок 2 - Кінетика синтезу манганіта лантану La_0,7Sr_0,3MnО₃ (керамічний метод)

Рисунок 3 - Кінетика синтезу манганіта лантану La_0,7Sr_0,3MnО₃ за хімічним методом:
а) - спільне осадження; б) - розпилювальний гідроліз
     При дослідженні використали наступні методи аналізу: визначалася усадка (див. рис.2, 3), рентгено-фазовый аналіз, вимір електропровідності, вимір у магнітному полі резистивных властивостей, хімічний аналіз, дереватографічні дослідження на установці Паулик-Паулик (див рис. 4 [10]).


Рисунок 4 - ДТА і ТГ для материалів отриманних за а) - керамічною технологією; б) - хімічною технологією (спільне осадження)

Висновки

     Зроблено аналіз літературних джерел, на підставі яких був здійснений пошук інших різних сполук на основі модифікування й за результатами фізичних параметрів. Аналіз літератури показав, що якщо фізичним дослідженням приділена значна увага, то рішенню технологічних проблем практично не приділяється уваги. Тут можна відзначити лише боязкі спроби в деяких роботах. Однак ці дані не систематизовані й тому дослідження кінетики синтезу й відпрацьовування режимів синтезу є актуальними, дуже важливими й першорядними завданнями технології виготовлення манганіт лантановых систем.
     В результаті досліджень температури синтезу при хімічних методах досліджень значно нижча ніж при керамічному.Це обумовлено більш дрібним розміром часток, підвищеною реакційною здатністю матеріалів, які отримані за хімічною технологією.
     Запропоновані шляхи активації процесу твердофазного синтезу за рахунок брикетування та проведення двохстадійного синтезу.
     Отримані результати, які складають фізико-хімічну основу, синтеза манганіт лантанових систем зі структурою перовскіта, що керується і мають дуже велике практичне значення під час упровадження у виробництво.

Литература

     1.Нагаев Э.Л.Физика магнитных полупроводников. М.:Наука,1983. – 220с.
     2. Нагаев Э.Л. Манганиты лантана и другие магнитные проводники с гигантским магнитосопротивлением.//Успехи физических наук. – 1996. – Т.166. - №8. – С.833-858
     3. Горьков Л.П. Решеточные и магнитные эффекты в легированных манганитах.// Успехи физических наук. – 1998. – Т.168. - №6. – С.665-671
     4. C.N.R. RAO Colossal Magnetgoresistance Charge Ordering and Related Properties of Manganes Oxides.//J.Phys.Chem. – 2000. – V.104. – P.5877 – 5889.
     5. Paschenko V.P.,Shemyakov A.A., Prokopenko V.K., Derkachenko V.N., Cherenkov O.P., Mikhaylov V.I., Varyukhin V.N., Dyakonov V.P., Szymczak H. Effect of substitution of Mn by Cr on ⁵⁵Mn NMR and magnetoresistance in La_0,6Sr_0,2Мn_1,2-xCr_xО₃. //JMMM – 2000. – V.220. – P.52-58
     6.Харцев С.И., Криворучко В.Н., Пащенко В.П. Гигантское магнитосопротивление пленок La_0.5Pb_0.2Ca_0.2Y_0.1MnO_3-b. //ФНТ – 1997. – В.23. – С.840-844.
     7. V.G. Prokhorov, G.G. Kaminsky, V.A. Komashko, Y.P. Lee, A.I. Tovstolytkin, A.N. Pogorily. Gaint resistance switching effect in nano-scale twinned La_0.65Ca_0.35MnO₃ film//F.N.T. – 2002. – V.28 - №11. – P.1199-1202
     8. Илисавский Ю.В., Гольцев А.В., Дьяконов В.П., Картенко Н.Ф., Попов В.В., Яхкинд Э.З., Дьяконов К.В., Климов А.В. Аномальный акустический эффект и транспортные свойства тонких пленок La_0.67Ca_0.33MnO₃.//ЖЭТФ – 2002. – Т.121. – В.6 – С.1374-1383
     9.Забелина А.Э., Прилипко Ю.С. Экологія та нові матеріали.// Тези наукових доповідей на VI Міжнародній науковій конференції студентів і аспірантів «Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів», Донецьк, квітень,2007
     10.Забелина А.Э., Прилипко Ю.С. Особенности синтеза манганит лантановых систем.//Вестник Донбасской национальной академии строительства и архитектуры