Навигация по сайту
• АвтобиографияРуc • Укр • Анг
• Реферат
Руc • Укр • Анг
• Библиотека
• Ссылки
• Отчет о поиске
• Индивидуальное задание
• ДонНТУ
• Портал магистров
УДК. 666.654:661.865.4
Особенности синтеза манганит лантановых перовскитов
Забелина А.Э., Прилипко Ю.С.
Готовится для печати в сборник научных трудов (студенческий) "Вестник Донбасской
национальной академии строительства и архитектуры"
Расширение ассортимента функциональных материалов вызывает необходимость в интенсификации
технологии их производства. В последнее время акцент сделан как на тонкие материаловедческие
исследования, так и на оптимизацию технологических параметров получения указанных материалов,
в частности, манганит-лантановых перовскитов.
Повышение качества перовскитов является только результатом суммирования положительных эффектов всех стадий технологического процесса на основе более глубокого понимания и изучения их физико- химической природы.
Манганиты – это твердые растворы со своеобразной взаимосвязью электро-физических, магнитных и структурных свойств, которые можно регулировать за счет изменения химического состава, легирования и управления технологическими процессами синтеза и последующего спекания [1].
Интенсивные исследования манганит-лантановых перовскитов с колоссальным магниторезистивним (СМ) эффектом [1, 3-6] позволили установить ряд закономерностей, которые имеют не только научный, но и практический интерес.
Так, в манганит-лантановых перовскитах, полученных магнетронным [6] и лазерным [7, 8] напылением, выявлена уникальная взаимосвязь магнитных и транспортных свойств вблизи фазовых переходов “металл-полупроводник”(Tms) и “ферро-парамагнетик”(Tc) в виде колоссального магниторезистивного эффекта [MRE=ΔR/R0=(R0-RH)/R0]. Величина MRE (десятки процентов) в этих материалах оказалась существенным образом выше, чем в металлических пленках использовавшихся ранее в качестве датчиков и сенсоров (несколько процентов).
Научный и практический интерес представляют термо- (TR) и магниторезистивный (MR) эффект, который наблюдается в манганит лантановых перовскитах вблизи фазовых переходов Tms и Tc.
В связи с необходимостью практического использования манганитов лантана, возникла необходимость в разработке технологий получения этих соединений, а также изделий из этих порошков в виду отсутствия сведений в литературе.
Целью данной работы является изучение кинетики окислительно-восстановительных процессов при синтезе манганит-лантановых систем со структурой перовскита состава La0.7Sr0.3MnO3, полученной по различным технологиям.
Образцы для анализа готовили по керамической и химической (совместное осаждение и распылительный гидролиз) методикам.
Материалы по керамической технологии получали путем смешения соответствующих оксидов и карбонатов. В качестве сырьевых компонентов использовались: La2O3 марки LaО – 1, SrCO3 (“Ч.Д.А.”) и Mn3O4 (“Ч.Д.А.”, ФРГ). Массы компонентов взвешивали на электронных весах с точностью до шестого знака после запятой. Потом в течение 1,5 часов проводили смешивание и перетирание компонентов в агатовой ступке. Полученную шихту помещали в алундовые тигли и подвергали обжигу в печи при температурах - 1100 0С, 1000 0С, 900 0С, 800 0С с выдержкой в течение - 0,5; 1; 3; 5 и 8 часов при каждой температуре. Содержание тиглей взвешивали до и после обжига. После окончания температурно-временной выдержки образцы вынимали из печи (воздушная закалка).
Рисунок 1 - Кинетика синтеза манганита лантана La0,7Sr0,3MnО3 (керамический метод)
Рисунок 2 - Кинетика синтеза манганита лантана La0,7Sr0,3MnО3 по химическому методу:
а) - совместное осаждение; б) - распылительные гидролиз
Метод совместного осаждения основан на выделении трудно растворимых соединений за счет осаждения смеси растворов солей сложным осадителем [(NH4)2CO3+NH4OH].
Распылительный гидролиз растворов основан на взаимодействии распыляемых раствора сложного осадителя и смеси растворов компонентов в свободном пространстве реактора. Это позволяет сократить сроки промывки пасты от ионов Cl- и NO3- за счет их улетучивания в процессе самого осаждения (1-10 мкм) и получать материал с различной степенью дисперсности. При исследовании использовали следующие методы анализа: гравиметрический (для определения усадки порошков), рентгенофазовый и дериватографический.
По результатам исследований были построены графики зависимости Δm/m = f(τ) для керамической (рис.1) и химической (совместное осаждение (рис.2а) и распылительный гидролиз (рис.2б)) технологиям.
Рассмотрение данных рисунка 1 и 2 показывает, что в области низких времен выдержки наблюдается характерное снижение Δm/m для всех способов получения материалов. Это связано с процессами удаления различных видов воды (криталлизационная, межпакетная, структурная и др.). В дальнейшем наблюдается плавное увеличение Δm/m, вызванное технологическими процессами, протекающими при синтезе манганитов (разлагаются SrCO3, La(OH)3,меняются степени окисления марганца), что также подтверждается данными ДТА (рис.3). Рост кривой Δm/m обусловлен уменьшением массы синтезируемого образца, что соответствует кривым TG на дериватограммах.
Рисунок 3 - ДТА и ТГ для материалов полученных по а) - керамической технологии;
б) - химической технологии (совместное осаждение)
Первые пики на ДТА до 200 0С для керамического метода и совместного осаждения подтверждают потерю воды. При дальнейшем увеличении температуры наблюдаемые пики связаны с разложением SrCO3 и La(OH)3.
Дальнейшие пики по-видимому обусловлены различными превращениями марганца в исходном сырье. Например, началу диссоциации на воздухе различные авторы приписывают значение температуры от 230 до 650 0С .
Сравнение результатов по изучению кинетики шихт, полученных различными способами (рис. 1,2) показывает, что для получения устойчивого перовскита требуется время не менее 5 часов – для технологии совместного осаждения, и 6 часов – для технологии распылительного гидролиза. По керамической технологии при таких временах получить перовскит не удалось. Это связано, в первую очередь, с повышенной активностью шихты при химических методах получение материала, вызванной более мелким размером частиц до 15 мкм.
Таким образом, химическая технология позволяет существенно уменьшить температурно-временные режимы синтеза получения материалов манганит лантановых систем. А для керамической технологии необходимо отыскивать пути повышения активности шихты, например, увеличение времени смешения – измельчения, обработка ультразвуком и т.д.
Эти данные являются основой для последующих исследований по определению путей оптимизации процесса синтеза.
Полученные результаты будут уточняться и подтверждаться другими методами исследования, в частности, рентгенофазовым анализом, также предполагается измерение в магнитном поле резистивных свойств, химический анализ и только лишь при достижении корелляции между указанными параметрами можно будет говорить о конкретных параметрах синтеза манганит-лантановых систем со структурой перовскита.
Список литературы
1.Нагаев Э.Л.Физика магнитных полупроводников. М.:Наука,1983. – 220с.
2. Нагаев Э.Л. Манганиты лантана и другие магнитные проводники с гигантским магнитосопротивлением.//Успехи физических наук. – 1996. – Т.166. - №8. – С.833-858
3. Горьков Л.П. Решеточные и магнитные эффекты в легированных манганитах. // Успехи физических наук. – 1998. – Т.168. - №6. – С.665-671
4. C.N.R. RAO Colossal Magnetgoresistance Charge Ordering and Related Properties of Manganes Oxides.//J.Phys.Chem. – 2000. – V.104. – P.5877 – 5889.
5. Paschenko V.P.,Shemyakov A.A., Prokopenko V.K., Derkachenko V.N., Cherenkov O.P., Mikhaylov V.I., Varyukhin V.N., Dyakonov V.P., Szymczak H. Effect of substitution of Mn by Cr on 55Mn NMR and magnetoresistance in La0,6Sr0,2Мn1,2-xCrxО3. //JMMM – 2000. – V.220. – P.52-58
6.Харцев С.И., Криворучко В.Н., Пащенко В.П. Гигантское магнитосопротивление пленок La0.5Pb0.2Ca0.2Y0.1MnO3-. //ФНТ – 1997. – В.23. – С.840-844.
7. V.G. Prokhorov, G.G. Kaminsky, V.A. Komashko, Y.P. Lee, A.I. Tovstolytkin, A.N. Pogorily. Gaint resistance switching effect in nano-scale twinned La0.65Ca0.35MnO3 film//F.N.T. – 2002.
– V.28 - №11. – P.1199-1202
8. Илисавский Ю.В., Гольцев А.В., Дьяконов В.П., Картенко Н.Ф., Попов В.В., Яхкинд Э.З., Дьяконов К.В., Климов А.В. Аномальный акустический эффект и транспортные свойства тонких пленок La0.67Ca0.33MnO3.//ЖЭТФ – 2002. – Т.121. – В.6 – С.1374-1383
9. Федоров П.П., Назаркин М.В., Закалюкин Р.М. К вопросу о полиморфизме и морфотропии полуторных оксидов редкоземельных элементов.//Кристаллография – 2002. – Т.47. - №2. – С.316-321.
Повышение качества перовскитов является только результатом суммирования положительных эффектов всех стадий технологического процесса на основе более глубокого понимания и изучения их физико- химической природы.
Манганиты – это твердые растворы со своеобразной взаимосвязью электро-физических, магнитных и структурных свойств, которые можно регулировать за счет изменения химического состава, легирования и управления технологическими процессами синтеза и последующего спекания [1].
Интенсивные исследования манганит-лантановых перовскитов с колоссальным магниторезистивним (СМ) эффектом [1, 3-6] позволили установить ряд закономерностей, которые имеют не только научный, но и практический интерес.
Так, в манганит-лантановых перовскитах, полученных магнетронным [6] и лазерным [7, 8] напылением, выявлена уникальная взаимосвязь магнитных и транспортных свойств вблизи фазовых переходов “металл-полупроводник”(Tms) и “ферро-парамагнетик”(Tc) в виде колоссального магниторезистивного эффекта [MRE=ΔR/R0=(R0-RH)/R0]. Величина MRE (десятки процентов) в этих материалах оказалась существенным образом выше, чем в металлических пленках использовавшихся ранее в качестве датчиков и сенсоров (несколько процентов).
Научный и практический интерес представляют термо- (TR) и магниторезистивный (MR) эффект, который наблюдается в манганит лантановых перовскитах вблизи фазовых переходов Tms и Tc.
В связи с необходимостью практического использования манганитов лантана, возникла необходимость в разработке технологий получения этих соединений, а также изделий из этих порошков в виду отсутствия сведений в литературе.
Целью данной работы является изучение кинетики окислительно-восстановительных процессов при синтезе манганит-лантановых систем со структурой перовскита состава La0.7Sr0.3MnO3, полученной по различным технологиям.
Образцы для анализа готовили по керамической и химической (совместное осаждение и распылительный гидролиз) методикам.
Материалы по керамической технологии получали путем смешения соответствующих оксидов и карбонатов. В качестве сырьевых компонентов использовались: La2O3 марки LaО – 1, SrCO3 (“Ч.Д.А.”) и Mn3O4 (“Ч.Д.А.”, ФРГ). Массы компонентов взвешивали на электронных весах с точностью до шестого знака после запятой. Потом в течение 1,5 часов проводили смешивание и перетирание компонентов в агатовой ступке. Полученную шихту помещали в алундовые тигли и подвергали обжигу в печи при температурах - 1100 0С, 1000 0С, 900 0С, 800 0С с выдержкой в течение - 0,5; 1; 3; 5 и 8 часов при каждой температуре. Содержание тиглей взвешивали до и после обжига. После окончания температурно-временной выдержки образцы вынимали из печи (воздушная закалка).
а) - совместное осаждение; б) - распылительные гидролиз
Метод совместного осаждения основан на выделении трудно растворимых соединений за счет осаждения смеси растворов солей сложным осадителем [(NH4)2CO3+NH4OH].
Распылительный гидролиз растворов основан на взаимодействии распыляемых раствора сложного осадителя и смеси растворов компонентов в свободном пространстве реактора. Это позволяет сократить сроки промывки пасты от ионов Cl- и NO3- за счет их улетучивания в процессе самого осаждения (1-10 мкм) и получать материал с различной степенью дисперсности. При исследовании использовали следующие методы анализа: гравиметрический (для определения усадки порошков), рентгенофазовый и дериватографический.
По результатам исследований были построены графики зависимости Δm/m = f(τ) для керамической (рис.1) и химической (совместное осаждение (рис.2а) и распылительный гидролиз (рис.2б)) технологиям.
Рассмотрение данных рисунка 1 и 2 показывает, что в области низких времен выдержки наблюдается характерное снижение Δm/m для всех способов получения материалов. Это связано с процессами удаления различных видов воды (криталлизационная, межпакетная, структурная и др.). В дальнейшем наблюдается плавное увеличение Δm/m, вызванное технологическими процессами, протекающими при синтезе манганитов (разлагаются SrCO3, La(OH)3,меняются степени окисления марганца), что также подтверждается данными ДТА (рис.3). Рост кривой Δm/m обусловлен уменьшением массы синтезируемого образца, что соответствует кривым TG на дериватограммах.
Первые пики на ДТА до 200 0С для керамического метода и совместного осаждения подтверждают потерю воды. При дальнейшем увеличении температуры наблюдаемые пики связаны с разложением SrCO3 и La(OH)3.
Дальнейшие пики по-видимому обусловлены различными превращениями марганца в исходном сырье. Например, началу диссоциации на воздухе различные авторы приписывают значение температуры от 230 до 650 0С .
Сравнение результатов по изучению кинетики шихт, полученных различными способами (рис. 1,2) показывает, что для получения устойчивого перовскита требуется время не менее 5 часов – для технологии совместного осаждения, и 6 часов – для технологии распылительного гидролиза. По керамической технологии при таких временах получить перовскит не удалось. Это связано, в первую очередь, с повышенной активностью шихты при химических методах получение материала, вызванной более мелким размером частиц до 15 мкм.
Таким образом, химическая технология позволяет существенно уменьшить температурно-временные режимы синтеза получения материалов манганит лантановых систем. А для керамической технологии необходимо отыскивать пути повышения активности шихты, например, увеличение времени смешения – измельчения, обработка ультразвуком и т.д.
Эти данные являются основой для последующих исследований по определению путей оптимизации процесса синтеза.
Полученные результаты будут уточняться и подтверждаться другими методами исследования, в частности, рентгенофазовым анализом, также предполагается измерение в магнитном поле резистивных свойств, химический анализ и только лишь при достижении корелляции между указанными параметрами можно будет говорить о конкретных параметрах синтеза манганит-лантановых систем со структурой перовскита.
1.Нагаев Э.Л.Физика магнитных полупроводников. М.:Наука,1983. – 220с.
2. Нагаев Э.Л. Манганиты лантана и другие магнитные проводники с гигантским магнитосопротивлением.//Успехи физических наук. – 1996. – Т.166. - №8. – С.833-858
3. Горьков Л.П. Решеточные и магнитные эффекты в легированных манганитах. // Успехи физических наук. – 1998. – Т.168. - №6. – С.665-671
4. C.N.R. RAO Colossal Magnetgoresistance Charge Ordering and Related Properties of Manganes Oxides.//J.Phys.Chem. – 2000. – V.104. – P.5877 – 5889.
5. Paschenko V.P.,Shemyakov A.A., Prokopenko V.K., Derkachenko V.N., Cherenkov O.P., Mikhaylov V.I., Varyukhin V.N., Dyakonov V.P., Szymczak H. Effect of substitution of Mn by Cr on 55Mn NMR and magnetoresistance in La0,6Sr0,2Мn1,2-xCrxО3. //JMMM – 2000. – V.220. – P.52-58
6.Харцев С.И., Криворучко В.Н., Пащенко В.П. Гигантское магнитосопротивление пленок La0.5Pb0.2Ca0.2Y0.1MnO3-. //ФНТ – 1997. – В.23. – С.840-844.
7. V.G. Prokhorov, G.G. Kaminsky, V.A. Komashko, Y.P. Lee, A.I. Tovstolytkin, A.N. Pogorily. Gaint resistance switching effect in nano-scale twinned La0.65Ca0.35MnO3 film//F.N.T. – 2002.
– V.28 - №11. – P.1199-1202
8. Илисавский Ю.В., Гольцев А.В., Дьяконов В.П., Картенко Н.Ф., Попов В.В., Яхкинд Э.З., Дьяконов К.В., Климов А.В. Аномальный акустический эффект и транспортные свойства тонких пленок La0.67Ca0.33MnO3.//ЖЭТФ – 2002. – Т.121. – В.6 – С.1374-1383
9. Федоров П.П., Назаркин М.В., Закалюкин Р.М. К вопросу о полиморфизме и морфотропии полуторных оксидов редкоземельных элементов.//Кристаллография – 2002. – Т.47. - №2. – С.316-321.