Навигация по сайту

A MONOCLINIC MANGANITE, La_0.9Mn0_3-δ, WITH COLOSSAL MAGNETORESISTANCE PROPERTIES NEAR ROOM TEMPERATURE

A. Maignan, C. Michel, M. Hervieu and B. Raveau
Laboratoire CRISMAT, URA 1318 associd au CNRS, ISMRA et Universite de Caen, 6,
Boulevard du Marechal Juin, 14050 Caen, Cedex, France (Received 1 August 1996 by D. Van Dyck)

Перевод на русский язык

Исследование системы La-Mn-O позволило манганитам La_0.9Mn0_3-δ с колоссальными магниторезистивными свойствами быть изолированными. Эти фазы проявляют действительно изолированный переход из ферромагнитного металлического в парамагнитное состояние, с Тс в пределах от 230 до 260 К зависящий от плотности переноса дыр (δ = 0,05-0,06). Отношение сопротивления равно 6 в магнитном поле 7 Т наблюдается вблизи комнатных температур (260 К) в первое время для системы La-Mn-O. КМР фазы La_0.9Mn0_3-δ могут быть определены как классическая ромбоэдрическая ячейка, но их электронная дифракция и рентгеновское исследование порошка показали , что их симметрия моноклинная I2/a c a=7,790(1) A, b=5.526(1) A, c=5.479(1) A, b=90,78. Небольшое уменьшение содержания кислорода приводит к орторомбическим фазам и убивает КМР свойства.

     Манганиты лантана LaMnO_3+Х стали объектами многочисленных исследований после первых работ, в области изучения магнитных свойств этих соединений, представленных Воланом и Кохлером LaMnO₃, которые проявляют температуру Неля в пределах от 100 К до 141 К, могут быть использованы как модель для исследования связи между трансформированными свойствами и магнетизмом в таких материалах.
     Открытие колоссальных магниторезистивных свойств (КМР) в марганцевых оксидах со структурой перовскитов возродили интерес в научных кругах к LaMnO системе. В недавних исследованиях К.М.Р.Рао и др. доказывают наличие КМР свойств в перовскитах La_0,96Mn_0,96O₃. Последний факт показывает, что на самом деле проявляется темперарура Кюри 200 К , при соотношении сопротивления меньше чем 2. Фактически кристаллическая химия перовскитов La – Mn - O имеет очень много комплексов, существование которых предполагалось 40 лет назад. Некоторые недавние исследования показывают существование по крайней мере 4 форм La_1-хMnO_3+у 2 – оторомбические, 1 ромбоэдрическую и 1 кубическую формы – зависящие от кислородной стехиометрии, а также от недостатка катионов.
     Принимая во внимание предыдущие результаты, которые ясно показывают, что возможно усиление КМР свойств перовскитов LaMnO за счет изменения плотности вакансий (подвижных атомов) т.е. за счет изменения соотношения Mn(IV) / Mn (III). Эти причины мы можем объяснить недостатком лантана в манганитах. Мы описали в этой работе новые КМР свойства перовскитов La_0,90MnO_3-δ с моноклинной симметрией, которые проявляют Тс 260 К и магниторезистивное соотношение равное 6 в магнитном поле напряженного 7 Т при этой температуре.
     В порядке контроля смешанных валентностей Mn(IV) и Mn (III), мы пытались синтезировать идеальное соединение La_0,90MnO₃ , которое будет проявлять некоторое соотношение Mn(IV) и Mn (III) как манганит La_0,7SrMnO₃, где Т_с достигает 369 К. Однако, в случае системной LaMnO окисления Mn(IV) и Mn (III) сможет оптимизировать, в отличие от системы LaSrMnO, в которой „О₃” стехиометрия легко достигается. Метод синтеза - температура, давление (сжатие) кислорода и скорость охлаждения – резко влияет на природу получения перовскитов. Мы представляем здесь результаты, полученные для четырех различных образцов La_0,9MnO_3-δ, которые приготовлены из одних и тех же соответствующих порошков La₂O₃ и Mn₂O₃ в соотношении La: Mn= 0,9, обожженных при 950 ⁰С, в течение 12 ч, а затем прессуют в формы размером 2*2*10 мм². Одна и та же скорость нагрева 300 ⁰С/ч использовалось на протяжении всего синтеза. Образцы А₁ и В₁ нагревались до 1300 ⁰С и 1400 ⁰С соответственно в течение 12 ч, затем охлаждались до 800 ⁰С со скоростью 300 ⁰С/ч и от 800 ⁰С быстро охлаждались до комнатной температуры. Образцы А₂ и В₂ нагревались до 1300 ⁰С и 1400 ⁰С соответственно 12 ч, охлаждались со скоростью 300 ⁰С/ч до 800 ⁰С затем прокаливались при 1000 ⁰С в течение 12 ч и медленно охлаждались со скоростью 5 ⁰С/ч до комнатной температуры. Вся термическая обработка велась в воздушной среде.
     Катионное строение в формах определили, в конце термической обработки, ТЕМ совместно с ЭДС анализом, было обнаружено, что оно является идентичным к нормальным условиям до нагревания.
     Рентгеновский анализ, выполненных совместно с дифрактометром Филипса с CuK1 излучением показал, что эти три образца - А₁, А₂, В₂, представляются практически идентичными рентгеновскими образцами порошка. Рисунок (1) показывает один из этих образцов представленный (полученный) А₂ . Такой образец определить как классическую ромбоэдрическую ячейку, т.е. а=5,479 (1) А, 2=60,610 . Однако исследование этих фаз методом электронной дифракции показывает, что здесь существуют дополнительные слабые рефлекс-ионы, которые делают их фактическую (действительную) симметрию не ромбоэдрической n3с, а моноклинной I2/а.
     Рентгеновский анализ образцов порошков определил следующие параметры а=7,790 (1) А, в=5,526 (1) А, с=5,479 (1) А, В= 90,78(1) 0. В порядке обоснованности определений были выполнены структурные исследования. Для этого исследования, Mn₃O₄ дифракционный пик был виден на ХRD образец (рис. 1 а) был представлен как вторая фаза в расчетах. Локация различных атомов в кристаллографических участках специальных групп I2/а была: Mn в 4а (000), La в 4е (1/4, у, 0) c y~1/2, О(1) в 4ес у=0 и 0(2) в 8f (xyz) c x=0, y~1/4, r~1/4. Только изотропные термические факторы были рассмотрены, кислородные были связаны с 1,0. А₂ Образец принял форму кислородной стехиометрии. Обработка позиционных параметров, В факторов лантана и манганита и замещение участка La позволяет R_p и R_i согласованным факторам уменьшиться до 15,24 и 7,2 % соответственно. Различные обработанные параметры представлены в таб. 1, экспериментальные и рассчитанные данные по XRD образцам изображены на рис 1(а). Интересно заметить, что обработанный занятый кристаллографический участок лантана приводит к формуле La_0,91(1)MnO₃ т.е. очень закрытые в номинальных соединениях.
     Несмотря на отсутствие правильности в кислородных локациях, расстояние вполне заслуживают сравнения с другими, наблюдаемыми в других вариантах опытов с La _1-x Mn O₃.
     Различие между параметрами ячейки в образцах А₁, А₂,и В₂, хотя бы в существующих очень мало, т.е. мене 1 %. Это маленькое различие согласовано с кислородным содержимым в других образцах, определяется микротермогравиметрическим анализом, который только немного с термической обработкой согласно с формулировкой La_0,9MnO_3-δ в пределах от 0,05 до 0,006 .
     В противоположность образец В₁ значительно различными рентгеновскими образцами (рис 1(б). Затем была определена орторомбическая ячейка со следующими параметрами : а = 5,644 (1), в= 7,724 (1)А, с=5,529(1) А. Это отличие также согласно с микротермогравиметрическими измерениями, которое показывает высокие δ с величиной 0,10.
     ДС резистивность измеренная в пределах от 4,2 до 300 К в отсутствии магнитного поля, представленная на рис. 2 для этих 4 образцов. исследование этого рисунка позволяет следующим свойствам придать особое значение:
          I. 3 моноклинных образца А₁, А₂, В₂ показывает переход из металлического или полуметаллического в полупроводниковое состояние, характерное для КМР перовскитов;
          II. Температура перехода Т _max, что соответствует Т_с, значительно выше чем – то, которое наблюдалось для La_1-хMn_1-хO₃. В самом деле, полученные значения Т max колеблются от 230 К до 260 К, где очень высокие значения наблюдались для La_1-хMn_1-хO₃ были от 200К для х=0,04. Этот эффект недостатка лантана приводит к росту Т _max согласно нейтральным дифракционным данным о ромбоэдрических La_0,88MnO_2,92 , с Т_с=248 К недавно доказанной.
          III. Изменения Т_с в 3 моноклинных образцах А₁, А₂, и В ₂, от 230 К до 260 К легче объяснить с точки зрения вакансий. Образец А₁, проявляет самую высокую Т_с (260К) может показать возле оптимизированного соотношения Mn(IV) / Mn (III) к Т_с для манганитов Рr_1-x(Ca, Sr) _x MnO₃. Изменение кислородной стехиометрии вызывает так же изменения Т_с и, конечно, очень слабое, чтобы быть определенным микротермогравиметрией.
          IV. Орторомбический образец В₁- это полупроводник, соответственно с низким содержанием кислорода, показывающим значительный недонасыщенный характер, относительно моноклинных образцов.
     Магнитная кривая сравниваемых температур, которая расшифруется SQVID магнитометре в магнитном поле 4,45 Т, для моноклинных охлажденных образцов с нулевым полем, показывает, что эти фазы представляют чистый переход из ферромагнитного в парамагнитное состояние, когда Т растет. Это поведение проиллюстрировано на рис 3 для образцов А₁ и А₂ ; на нем наблюдается, что температура Кюри Т_с определяется как изгиб в точке перехода, совпадающей с Т_max и что магнитное насыщение (Ms) колеблется в пределах от 3,5 В до 4,0 В, это показывает, что эти материалы хорошие ферромагнетики. сравнение, образец В₁ обнаруживает, как бедный ферромагнетик с Ms=1 В 4 Т_с=130К. Переход из ферромагнетического металлического состояния в парамагнитное изолированное состояния, наблюдаемые для моноклинных образцов ясно показывает, что эти материалы – магниторезистивные. Резистивные кривые, регистрируемые в поле магнитом напряженностью 7 Т подтверждает это как показано на рис. 4 для образцов А₁ и А₂ . В действительности наблюдаемые отношения сопротивления близки к 6 при 250-260 К, в магнитном поле 7 Т, которые получаются более высокие значения чем наблюдаемые ранее вблизи комнатной температуре для системы LaMnO. в противоположность КМР эффекты не наблюдались для орторомбических образцов.
     В заключение этого исследования показало важную роль недостатка лантана в системе La_1-хMnO_3-δ в оптимизации КМР свойств этих перовскитов, убеждает в необходимости рассмотрении кислородной стехиометрии. Конечно это показывает, что Т_с, а также резистивное соотношение очень чувствительны к вакансиям так, что Т_с = 260 К и резистивное соотношение равно 6 может быть спокойно улучшено изменение экспериментальных параметров. Во всяком случае, нестихиометрия La_0,9MnO_3-δ больше подает надежд, чем LaMnO_3+х раза, для которой максимум Т_с=200 К может быть достигнута. Несомненно, что ромбоэдрические формы не проявили КМР свойств, согласно с предварительными исследованиями. Результаты ромбоэдрической моноклинной системы LaMnO были изучены внимательно, исследование нейтральной дифракции совместно с исследованиями с помощью электронного микроскопа могут быть необходимы для дальнейших изучений.

Литература