ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СУЛЬФАТА ЦИНКА С СУПЕРОКСИДОМ НАТРИЯ

Ю.В. Мнускина, В.В. Шаповалов

Источник: Вопросы химии и химической технологии, г.Днепропетровск. - 2006, №1

        Пероксидные соединения натрия являются одними из самых реакционноспособных веществ, способных взаимодействовать при достаточно низких температурах не только с кислотными газообразными и твердыми оксидами, но и с такими термически устойчивыми солями, как сульфаты большинства металлов [1]. Реакции с сульфатами сопровождаются сильным тепловыделением и вследствие этого большинство из них способно реализовываться в режиме самораспространяющегося взаимодействия (СРВ) после инициирования соответствующих твердофазных композиций сульфат – пероксид высокотемпературным источником. Температура начала взаимодействия независимо от природы сульфата составляет 260 – 265°С и определяется свойствами пероксидных соединений натрия: в случае NaO2 его разложением до Na2O2 [2, 3], а в случае Na2O2 разупорядочиванием его кристаллической решетки [4]. Таким образом, во всех случаях с сульфатами реагирует форма Na2O2' с разупорядоченной кристаллической решеткой.
        Сульфаты s- и p- металлов взаимодействуют с пероксидом натрия по одноступенчатой схеме, например:

а сульфаты d-металлов по двухступенчатой, предполагающей образование соединений типа Na2MeII(SO4)2, например:

        Нетипично лишь взаимодействие сульфата кадмия с NaO2 и Na2O2. Кадмий относится к d-металлам, но его сульфат взаимодействует с пероксидными соединениями натрия по схеме (1). Связано ли этот с тем, что внешняя электронная оболочка Cd+2 аналогична оболочке ряда p-металлов или существенное значение имеет размер иона Cd+2, не ясно. Для выяснения этого обстоятельства была рассмотрена система ZnSO4 – NaO2. По электронной конфигурации внешнего слоя Zn+2 аналогичен иону Cd+2, но его размер значительно меньше (r(Cd+2) = 0,99 Å, r(Zn+2) = 0,83 Å) [5] и приближается к размерам ионов Cu+2, Ni+2, взаимодействие с участием которых протекает по схеме (2) – (3).

        В работе использовался супероксид натрия с количеством активного кислорода 41.5 % при содержании NaO2 – 93.6%, Na2O2 – 4.7 % и сумме NaOH c Na2CO3 ~ 1.7 % и пероксид натрия с количеством активного кислорода 20 % при содержании Na2O2 – 2.2 %, NaO2 – 5.4 %, NaOH ~ 1.4 %; Na2CO3 ~ 1.0%. ZnSO4 получали обезвоживанием ZnSO4*6H2O при 100 – 260°С. Скорость СРВ определялась, исходя из высоты образца и времени распространения фронта реакции после инициирования процесса СРВ высокотемпературным источником.

        В условиях ДТА взаимодействие в системе ZnSO4 – NaO2 при мольном соотношении 1:2 начинается при 248°С, сопровождается мощным экзотермическим эффектом. РФА продукта реакции показал наличие ZnО, Na2SO4. Приведенные данные позволяют представить схему взаимодействия аналогично схеме (1), а именно:

        Рассчитанная для схемы (4) – (5) потеря массы составляет 16.5 % и практически соответствует экспериментальной (15.7 %). Незначительное уменьшение температуры начала взаимодействия в рассматриваемой сульфатно-пероксидной системе, по сравнению с изученными ранее [1], может быть связано с отчетливо выраженными амфотерными свойствами образующегося ZnО. Этим может быть обусловлено уменьшение диффузионного сопротивления слоя продукта на поверхности контакта фаз и, соответственно, снижение температуры начала взаимодействия.
        Поскольку цинк является типичным d-металлом, взаимодействие в системе ZnSO4 – NaO2 может протекать по схеме, аналогичной схеме (2) – (3):

        В литературе имеются данные о комплексных сульфатах цинка и натрия, в том числе состава Na2Zn(SO4)2. Комплексная соль состава Na2Zn(SO4)2 была синтезирована из безводных сульфатов цинка и натрия. Температура начала взаимодействия Na2Zn(SO4)2 с NaO2 при мольном соотношении компонентов 1:2 в условиях ДТА составляет 262°С. Это согласуется с данными, полученными для других сульфатно-пероксидных систем: для всех изученных систем взаимодействие комплексных сульфатов типа Na2Me(SO4)2 с пероксидными соединениями натрия происходит при несколько более высокой температуре по сравнению с MeSO4. Теоретически рассчитанная по уравнениям (6), (8) потеря массы составляет 10.8%, экспериментально определенная – 9.2%.
        Скорость перемещения фронта горения в системе ZnSO4 – NaO2 при мольном соотношении компонентов 1:2 составляет 49 мм/мин. При добавлении в систему периклаза в количестве 20% от массы смеси система переходит в режим неустойчивого горения. Система Na2Zn(SO4)2 – NaO2 при мольном соотношении компонентов 1:2 в режиме самораспространения взаимодействует неустойчиво на грани затухания: оценочная скорость перемещения фронта горения составляет около 14 мм/мин.
        Осуществлялась попытка синтеза соединения состава Na2Zn(SO4)2 в режиме СРВ. РФА образца, полученного в результате самораспространяющегося взаимодействия в смеси ZnSO4:Na2O2 = 2:1, показал наличие в системе ZnО и двух модификаций Na2Zn(SO4)2.
     Уравнения сохранения вещества для системы (6) – (8) будут иметь вид:

Для NaО2:              dm1/dt = -m01 * k1 * exp(-E1/RT) * f1(a),

Для ZnSO4:            dm2/dt = -m02 * k2 * exp(-E2/RT) * f2(а),

Для Na2Zn(SO4)2:  dm3/dt = -m03 * k3 * exp(-E3/RT) * f3(a) * dm3/dt,

Для Na2O2:            dm4/dt=-v(Na2O2) * (dm1/dt) + (dm2/dt) / v(ZnSO4) +         1/v(Na2Zn(SO4)2) * dm3/dt,

Для ZnO:                dm5/dt = -v(ZnO)/v(ZnSO4) * dm2/dt - v(ZnO)/v(Na2Zn(SO4)2) * dm3/dt,

Для Na2SO4:          dm6/dt = -v(Na2SO4)/v(Na2Zn(SO4)2) * dm3/dt,

Для O2:                  dm7/dt=-v(O2)*(dm1/dt) - v(O2)/v(ZnSO4)*dm2/dt - v(O2)/v(Na2Zn(SO4)2)*dm3/dt

Для Na2Zn(SO4)2 : dm8/dt = dm3/dt - v(Na2Zn(SO4)2)/v(ZnSO4) * dm2/dt,

где m1 –m8 –текущие массовые доли NaO2; ZnSO4; Na2Zn(SO4)2 (реагирующей); Na2O2; ZnO; Na2SO4; O2; Na2Zn(SO4)2; k1, E1, k2, E2, k3, E3 – предэкспоненциальный множитель и энергия активации реакций (6) – (8) соответственно; t – время; f(a) – кинетическая функция; a – степень превращения компонента; m0i – исходная массовая доля компонента.
        Вследствие неизотермичности процессов анализ соответствующих систем кинетических уравнений проведен с участием уравнения теплового баланса, учитывающего условия СРВ, а также уравнение теплового баланса ДТА[11]. Результаты расчета, выполненного в соответствии с методикой [11], а также экспериментальные данные, полученные для систем ZnSO4 – 2NaO2, ZnSO4 – Na2O2, Na2Zn(SO4)2 – 2NaO2, приведены в табл.1.

Таблица 1 – Расчетные и экспериментальные данные для систем ZnSO4 – 2NaO2, ZnSO4 – Na2O2, Na2Zn(SO4)2 – 2NaO2.

	ZnSO4 – NaO2		ZnSO4 – NaO2 + 20% MgO	ZnSO4 – Na2O2 + 10% MgO	Na2Zn(SO4)2 – NaO2
	t пика, °С	Скорость СРВ, мм/мин	Скорость СРВ, мм/мин	Скорость СРВ, мм/мин	t пика, °С	Скорость СРВ, мм/мин
Эксперимент	253	49	Неустойчивое горение	56	266	Неустойчивое горение; 14
Расчет для схемы (4)-(5)* E/R = 5500; k = 0.5м/c	253.3	49.5	28.9	56.3	-	-
Расчет для схемы (6)-(8)* E1/R = 3450; k1 = 620 1/c, E2/R = 9500; k2 = 770000 1/с	253,0	48,94	32,1	56,3	266,1	14,68

*- кинетические параметры, а также вид кинетической функции для уравнений (4) и (6) взяты из [2].

        Таким образом, сульфат цинка взаимодействует с пероксидными соединениями натрия по схеме, характерной для сульфатов d-металлов. Аномальное поведение сульфата кадмия может быть связано с большим ионным радиусом соответствующего катиона или разницей ионных радиусов кадмия и натрия, что усложняет образование решетки соответствующего комплексного сульфата по сравнению, например, с сульфатом цинка, ионный радиус металла которого не столь значительно отличается от ионного радиуса натрия.

Список литературы

1. Шаповалов В.В., Гороховский А.Н. Закономерности самораспространяющегося взаимодействия сульфатов металлов с пероксидными соединениями натрия // Укр. хим. журнал. – 2001.– Т. 67.– № 2. – С. 85-88.
2. Шаповалов В.В., Ванин В.И., Мнускина Ю.В. Кинетика термического разложения супероксида натрия // Вопросы химии и хим. технологии. – 2002. – № 2. – С. 23-26.
3. Шаповалов В.В., Мнускина Ю.В., Ванин В.И. Влияние NаClO3 и перхлоратов некоторых металлов на разложение супероксида натрия // Вопросы химии и химической технологии, 2003. – № 2. С. 15 – 20.
4. Мнускина Ю.В., Шаповалов В.В., Ванин В.И. Об особенностях взаимодействия NaO2 и Na2O2 с сульфатом кадмия// Вопросы химии и хим. технологии. – 2005.
5. Справочник химика. В 6 т. / Гос. научн.-техн. изд-во хим. лит-ры. – Л.- М.:, 1962. – т.1: Общие сведения. – 1066с.
6. ASTM Card № 32-1451.
7. ASTM Card № 21-1382.
8. ASTM Card № 24-1171.
9. ASTM Card № 8-491.
10. ASTM Card № 32-1477.
11. Шаповалов В.В. Определение кинетических параметров интенсивных экзотермических твердофазных реакций // Укр. хим. журнал. – 2000. – Т. 66.– № 7. – С.31-36.

Источник:

Вопросы химии и химической технологии, г. Днепропетровск. – 2006, №1. Результатом изучение было установление того, что реакция протекает с выделением большого количества тепла и способна протекать в режиме самораспространяющегося взаимодействия.