ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2005, том 39. № 4, с. 297 – 306
ПРОЦЕССЫ И МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ ИНФОРМАЦИОННЫХ СИСТЕМ
УДК 621.3.087.61–621.315.592
ГОЛОГРАФИЧЕСКИЕ РЕГИСТРИРУЮЩИЕ СРЕДЫ НА ОСНОВЕ СИСТЕМ С ВНУТРИ- И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫМ ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА
© 2005 г. Н. А. Давиденко*, А. А. Ищенко**, Л. И. Костенко***, Н. Г. Кувшинский*, А. В. Кулинич*, Д. А. Меленевский*, Д. Д. Мысык****, Р. Д. Мысык****, В. А. Павлов*, Н. Г. Чуприна*
*Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко
01033, Киев,ул.Владимирская, 64
E-mail: daviden@ub'pack.net
**Институт органической химии НАН Украины
02094, Киев, ул. Мурманская, 5
***Институт физико-органической химии и углехимии НАН Украины
83114, Донецк, ул. Р.Люксембург, 70
****Донецкий национальный технический университет
83000, Донецк, ул. Артема, 58
Поступила в редакцию 25.10.2004 г.
Исследованы информационные характеристики голографических регистрирующих сред на основе пленок поли-N-эпоксипропилкарбазола, содержащих в качестве центров фотогенерации системы с переносом заряда, в которых донорные и акцепторные молекулы (или их фрагменты) образуют между собой либо аддукт, либо химически связаны изолирующими полиметиленовыми группами или системой сопряженных π-связей. Регистрирующие среды для записи голограмм фототермопластическим способом имеют более узкую, интенсивную спектральную полосу чувствительности и высокую голографическую чувствительность на основе соединений с внутримолекулярным переносом заряда по системе сопряженных связей. В этих средах обнаружен и объяснен эффект длительного хранения скрытого изображения до проявления голограммы.
Для голографической интерферометрии и неразрушающего контроля качества металлических конструкций и деталей машин применяется фототермопластический способ записи голограмм, для которого в качестве регистрирующих сред используются пленки аморфных молекулярных полупроводников (АМП) [1, 2]. Эти пленки обладают термопластичными свойствами, низкой электропроводностью и высокой фотопроводимостью на длине волны света используемого лазерного излучения [2]. Для записи голограмм голографическую регистрирующую среду (ГРС) готовят в виде тонкой пленки, нанесенной на электропроводящий подслой [1, 2]. Перед экспонированием свободную поверхность пленки АМН равномерно заряжают в коронном разряде, вследствие чего из-за ее низкой электропроводности между электропроводящим подслоем и свободной поверхностью создается электрическое поле большой напряженности. При облучении поверхности такой пленки модулированным по интенсивности светом вследствие фотопроводимости происходит модуляция поверхностной плотности заряда и образуется скрытое электростатическое изображение. Проявление скрытого изображения осуществляется при нагреве пленки до температуры размягчения за счет тепла, выделяющегося в проводящем подслое образца ГРС, при прохождении в подслое импульса электрического тока. Во время этого процесса электростатические силы скрытого изображения деформируют пленку, и скрытое изображение преобразуется в геометрический рельеф поверхности. Чтобы закрепить изображение голограммы, достаточно по окончании импульса тока проявления дать возможность пленке естественно охладиться до комнатной температуры. Стереть проявленное изображение можно нагревом пленки до более высокой температуры, при которой происходит залечивание (выравнивание) геометрического рельефа поверхности. Для этого надо пропустить через проводящий подслой импульс тока большей длительности, чем импульс тока проявления. После стирания изображения голограммы и охлаждения пленки ее снова можно использовать для регистрации новой голограммы. Если ГРС обладает способностью к длительному сохранению скрытого электростатического изображения, то ее можно использовать для записи голограмм в режиме двух экспозиций, при котором экспонирование проводится отдельно для записи каждой голограммы, а проявление голограмм осуществляется одновременно.
Наиболее распространены ГРС с пленами АМП, в которых поглощение света происходит в центрах на основе донорно-акцепторных систем с переносом заряда [2–4]. Перенос заряда может осуществляться тремя основными путями: межмолекулярно при образовании аддукта (D···A) между донором (D) и акцептором (А), называемым комплексом с переносом заряда (КПЗ) [2]; внутримолекулярно при ковалентном связывании D и А изолирующими группами атомов [2, 5, 6]; внутримолекулярно по системе π-сопряженных связей при наличие сопряжения между D и А [7, 8]. Последние два типа соединений сокращено называют соединениями с внутримолекулярным переносом заряда (СВПЗ) [5].
Однако до настоящего времени не проводился сравнительный анализ информационных характеристик ГРС, содержащих в качестве центров фотогенерации межмолекулярные КПЗ и СВПЗ. Поэтому целью настоящей работы является такой анализ.
ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследованы ГРС на основе пленок поли-N-эпоксипропилкарбазола (ПЭПК), содержащих добавки органических соединений трех перечисленных выше типов: 1) ПЭПК + 1 мол. % акцептора 2,4,7-тринитро-9-флуоренона (ТНФ); 2) ПЭПК + 1 мол. % СВПЗ (соединения 1 и 2), в которых донорный фрагмент карбазол (Cz) ковалентно связан изолирующим полиметиленовым мостиком с акцепторным фрагментом полинитро-9-фенилметилиденфлуореном; 3) ПЭПК + 1 мол. % СВПЗ (соединения 3, 4 [6] и 5 [7]), в которых донорный фрагмент D (изомерные 1,3- и 1,2-дитиолы и 3Н-индолинилиден соответственно) и акцепторный фрагмент А (тетранитро-9-флуорен и дицианогруппа) сопряжены между собой, вследствие чего их электронное строение является мезомерным между основными граничными структурами (За-в, 4а-в, 5а-в). Структурные формулы молекул ПЭПК, ТНФ и соединений 1–5 приведены ниже:
Исследованы ГРС на основе пленок поли-N-эпоксипропилкарбазола (ПЭПК), содержащих добавки органических соединений трех перечисленных выше типов: 1) ПЭПК + 1 мол. % акцептора 2,4,7-тринитро-9-флуоренона (ТНФ); 2) ПЭПК + 1 мол. % СВПЗ (соединения 1 и 2), в которых донорный фрагмент карбазол (Cz) ковалентно связан изолирующим полиметиленовым мостиком с акцепторным фрагментом полинитро-9-фенилметилиденфлуореном; 3) ПЭПК + 1 мол. % СВПЗ (соединения 3, 4 [6] и 5 [7]), в которых донорный фрагмент D (изомерные 1,3- и 1,2-дитиолы и 3Н-индолинилиден соответственно) и акцепторный фрагмент А (тетранитро-9-флуорен и дицианогруппа) сопряжены между собой, вследствие чего их электронное строение является мезомерным между основными граничными структурами (За-в, 4а-в, 5а-в). Структурные формулы молекул ПЭПК, ТНФ и соединений 1–5 приведены ниже:
Соединения 1 (9-[4-(3-карбазол-9-ил-2-гидроксипропилокси)бензилиден]-2,5,7-тринитро-4-метоксифлуорен) и 2 (9-[4-(3-карбазол-9-ил-2-гидроксипропилокси)бензилиден]-2,4,5,7-тетранитро-4-метоксифлуорен) получены конденсацией 9-(3-пара-формилфенокси-2-гидроксипропил)карбазола с соответствующими нитрофлуоренами в диметилформамиде с последующим их осаждением 2-пропанолом, отделением и обработкой этим же растворителем при нагревании.
Образцы приготовляли либо в виде структур со свободной поверхностью кварцевая подложка – полимерная пленка, либо в виде структур стеклянная подложка – электропроводящий слой SnO2 : In2O3 – полимерная пленка. Полимерные пленки получали высушиванием политых растворов ПЭПК + 1 мол. % (ТНФ, соединения 1–5) в диметилформамиде на подложки либо со слоем SnO2 : In2O3, либо без этого слоя. Толщина высушенных пленок L=1.1 ± 0.05 мкм является оптимальной для записи голограмм [2, 9].
В образцах со свободной поверхностью полимерных пленок измеряли электронные спектры поглощения в области длин волн λ=400–1000 нм. Для определения информационных характеристик ГРС пленки ПЭПК + 1 мол. % (ТНФ, соединения 1–5) наносили на стеклянные подложки размером 50 х 40 мм2, покрытые прозрачным проводящим подслоем SnO2 : In2O3 с сопротивлением 20 Ом/квадрат, и с двумя серебряными контактами на противоположных сторонах подложки. Рабочая поверхность ГРС 40 х 40 мм2. Управление работой ГРС при записи голограмм осуществляли специально разработанным электронным устройством [2]. Для него определяли максимально допустимое значение потенциала поверхности полимерной пленки, при котором отсутствуют локальные пробои полимерной пленки, а также оптимальное значение тока зарядки, при котором еще не наблюдаются локальные пробои поверхности пленки при ее бомбардировке положительными ионами. Эти значения практически не зависят от начальной температуры ГРС в диапазоне температур 15–40oС и соответственно составляют 125 В/микрон и 1 мкА/см2. Кроме того, было определено и автоматически поддерживалось значение оптимальной скорости нарастания температуры проявления ~106 град/с.
Определяли максимально достижимые значения полосы пространственных частот передаточной характеристики (Δω), оптимальную пространственную частоту (ωopt) передаточной характеристики, голографическую чувствительность (S), отношение сигнал/шум в восстановленном голографическом изображении, отношение интенсивностей опорного луча к объектному при регистрации голограммы, цикличность и оперативность работы ГРС, Для этих исследований на ГРС записывали голограммы плоского волнового фронта при использовании гелийнеонового лазера с длинной волны света 633 нм. Контролируемым параметром в этих измерениях была величина дифракционной эффективности (η) записываемой голограммы плоского волнового фронта, определяемая в первом порядке дифракции. Для измерения η использовали фотоприемник, подключенный ко входу запоминающего осциллографа, видеоизображение которого воспринималось CCD-камерой. Внешний запуск осциллографа формировался передним фронтом импульса проявления. Для определения максимально достижимого значения η проявление голограммы производили от начальной температуры 293 К до температуры выше температуры стирания голограммы и полного залечивания геометрического рельефа поверхности полимерной пленки. Запись голограмм проводили для соотношений интенсивностей опорного луча к объектному в диапазоне от 1:1 к 1000:1. Отметим, что для измерений S, Δω, ωopt мы пользовались стандартной методикой [1]. При этом для всего диапазона пространственных частот, задаваемых углом между световыми пучками, регистрировали голограммы плоского волнового фронта для различных экспозиций. Зарегистрированное изображение голограммы плоского волнового фронта проявляли. Во время процесса проявления непрерывно измеряли дифракционную эффективность восстановленного изображения голограммы плоского волнового фронта, что позволяет зафиксировать максимальное значение дифракционной эффективности. По результатам этих измерений определяли зависимость дифракционной эффективности от экспозиции. Далее из этой же зависимости определяли голографическую чувствительность как величину, обратную значению экспозиции, которой соответствовала дифракционная эффективность 1%. Полосу оптимальных пространственных частот определяли по полуширине передаточной характеристики [1].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены электронные спектры поглощения в видимой области спектра исследуемых полимерных пленок ПЭПК + ТНФ и ПЭПК + соединения 1–5. Пленки ПЭПК + ТНФ характеризуются неселективным малоинтенсивным поглощением света в видимой области спектра. При смешивании соединений ПЭПК и ТНФ между Cz и ТНФ в основном состоянии возникает слабая связь, обусловленная, в первую очередь, универсальными взаимодействиями, всегда имеющими место. В индивидуальном состоянии у молекул как D, так и А осуществляются электронные переходы между их ВЗМО и НВМО. В образовавшемся аддукте D···A при поглощении кванта hv света появляется также возможность для перехода электрона с ВЗМО донора на НВМО акцептора (схема (1).
D+А→D···A→(D···A)* →D·+··· A·+, (1)
Это приводит к возникновению новой длинноволновой полосы поглощения, называемой полосой переноса заряда, и к возбуждению комплекса – на доноре возникает положительный заряд, а на акцепторе отрицательный. Первому соответствует катион-радикал, последнему – анион-радикал. Вероятность переноса электрона между D и А тем больше, чем меньше потенциал ионизации (выше ВЗМО) D и больше сродство к электрону (ниже НВМО) А. У типичных π-донорно-акцепторных КПЗ разность энергий между ВЗМО донора и НВМО акцептора меньше, чем между ВЗМО и НВМО в индивидуальных D и А [2]. Поэтому полосы поглощения таких КПЗ обычно находятся в более длинноволновой области по сравнению с полосами соответствующих D и А. Поскольку основное состояние КПЗ описывается нейтральной граничной структурой (D···A), а возбужденное биполярной (D·+···A·+), то электронный переход сопровождается существенным изменением межъядерных равновесных расстояний. Следствием этого является усиление вибронных взаимодействий, приводящее к значительному уширению полос и падению их интенсивности.
Спектры поглощения соединений 1 и 2 мало отличаются от спектров КПЗ на основе ПЭПК + ТНФ. Это связано с тем, что у этих соединений могут образовываться внутримолекулярные КПЗ между фрагментами D и А в результате фотопереноса электрона через пространство. Это приводит к появлению полосы переноса заряда подобно межмолекулярным КПЗ. Полоса соединения 1 характеризуется лишь несколько большей интенсивностью поглощения, чем аддукта ПЭПК + ТНФ. Это является результатом того, что флуореновый фрагмент сопряжен со слабым электронодонором алкоксифенильной группой, наличие которой вследствие сопряжения приводит к появлению вутримолекулярного переноса заряда наряду с образованием КПЗ между карбазольным и флуореновым фрагментами соединения 1. Закономерности в спектрах поглощения соединения 2 аналогичны для соединения 1. Однако полоса поглощения первого лежит в более длинноволновой области, чем последнего. Это связано с тем, что в акцепторной части молекулы 2 по сравнению с молекулой 1 присутствует еще одна акцепторная группа NO2. Последнее приводит к увеличению энергии сродства к электрону и как следствие – к батохромному сдвигу поглощения комплекса [2, 5,10].
Полосы поглощения соединений 3–5 находятся в более длинноволновой области и обладают большей интенсивностью (более чем на порядок) и селективностью по сравнению с полосами межмолекулярных (ПЭПК + ТНФ) и внутримолекулярных (соединения 1 и 2) КПЗ (рис. 1). Соединения 3,4 и мероцианиновый краситель 5 относятся к разным классам химических соединений. Однако общим для них является то, что фрагменты D и А сопряжены между собой и входят в единую хромофорную систему молекул. Они относятся к внутриионому типу соединений, электронное строение которых может быть описано набором нейтральных (За–5а) и биполярных (Зб,в–5б,в) граничных структур, характеризующих делокализацию заряда внутри молекул. Соединения 3–5 обладают положительной сольватохромией: испытывают батохромный сдвиг при увеличении полярности среды. Это указывает на то, что их электронное строение в основном состоянии приближается к нейтральным граничным структурам За–5а соответственно, а возбужденное – к биполярным, например Зб,в–5б,в.
Возникновение биполярных структур Зб,в–5б,в при внутримолекулярном перераспределении заряда по системе легко поляризуемых сопряженных π-связей сопровождается гораздо меньшими затратами энергии и изменениями межъядерных равновесных расстояний при возбуждения, чем при образовании ион-радикалов в случае полного переноса электрона через пространство для внутри- и меж молекулярных КПЗ. Поэтому полосы поглощения соединений 3–5 значительно сдвинуты в длинноволновую область и обладают большей интенсивностью по сравнению с соединениями 1 и 2. Переход от соединения 3 к 4 сопровождается батохромным сдвигом как коротко-, так и длинноволновой полос и перераспределением их интесивностей (рис. 1). Это вызвано более донорным характером 1,2-дитиольного фрагмента по сравнению с его 1,3-изомером [11].
В спектре поглощения пленок с мероцианином 5 в видимой области в отличие от соединений 3 и 4 проявляется только одна длинноволновая полоса. Переход от соединений 3 и 4 к соединению 5 сопровождается сужением этой полосы (повышением селективности поглощения). Это указывает на то, что у соединений 3 и 5 граничные структуры основного (За и 4а) и возбужденного (Зб,в и 4б,в) состояний различаются сильнее, чем у мероцианина 5 (структуры 5а и 56). Поэтому изменение межъядерных равновесных расстояний при возбуждении у первых больше, чем у последнего. Следствием этого является ослабление вибронных взаимодействий, приводящее к сужению полос при переходе от соединений 3 и 4 к мероцианину 5.
В ГРС на основе пленок ПЭПК + 1 мол. % (ТНФ, соединения 1–5) мы получили запись голограмм плоского волнового фронта. На рис. 2 представлены графики зависимости η1/2 на оптимальной пространственной частоте записи голограммы, от величины экспозиции (700, где 10 – интенсивность света, t – время экспонирования. Рост голографической чувствительности ГРС наблюдается при замене в пленках ПЭПК акцептора ТНФ на соединения 1–5 (рис. 2) и коррелирует с ростом оптического поглощения на длине волны лазерного излучения. Определенные значения Δω=200–1500 мм-1 и ωopt=350–1000 мм-1 не отличаются при замене ТНФ на соединения 1–5 и близки к соответствующим величинам для ГРС с пленками на основе ПЭПК [2]. Основные информационные характеристики исследуемых ГРС не ухудшались после многократных циклов записи и стирания голограмм (более 400 циклов), причем отношение сигнал/шум восстановленных изображений составляло не ниже 90. Наилучшими результатами отличаются ГРС на основе пленок ПЭПК + 1 мол. % (соединение 4), для которых с использованием лазера с длиной волны λ=633 нм достигнуты максимальные значения η=24–27%, S=30–40 м2/Дж при соотношении интенсивностей опорного луча к объектному 1:1.
 Рис. 1. Электронные спектры поглощения пленок ПЭПК с 1 мол. % ТНФ (1), соединений 1 (2), 2 (3), 3 (4), 4 (5), 5 (6). |
 Рис. 2. Зависимости η1/2 от lg(I0t) для ГРС на основе пленок ПЭПК с I мол. % ТНФ (1), соединение 1 (2), 2 (5), 3 (4), 4 (5), 5 (б). |
Особенность ГРС на основе пленок ПЭПК + 1 мол. % (соединения 3–5) состоит в том, что в них, в отличие от ГРС на основе пленок ПЭПК + 1 мол. % (ТНФ, соединения 1, 2), возможно создание скрытого изображение без предварительной зарядки полимерной пленки в коронном разряде. В последовательном способе записи голограмм, как указано выше, перед началом облучения ГРС светом ее некоторое время заряжают в коронном разряде для накопления электрического заряда на свободной поверхности плимерной пленки. Затем зарядку выключают и облучают ГРС светом для формирования скрытого изображения голограммы в виде модулированного заряда по площади свободной поверхности полимерной пленки. Однако в случае ГРС на основе пленок ПЭПК + 1 мол. % (соединения 3–5) предварительную зарядку в коронном разряде можно не делать. Если такую ГРС не заряжать в коронном разряде, но после выдержки в темноте последовательно облучить ее светом для записи голограммы, выключить свет, некоторое время выдержать в темноте и зарядить в коронном разряде, выключить зарядку в коронном разряде и пропустить через электропроводящий подслой импульс тока для нагрева полимерной пленки до заранее установленной температуры проявления голограмм, то после восстановления голограммы можно убедиться, что скрытое изображение голограммы проявилось и для его записи не требуется зарядка в коронном разряде. Это означает, что в такой ГРС скрытое изображение голограммы формируется только под действием модулированного по интенсивности света, сохраняется длительное время и проявляется так же, как и в последовательном способе записи. Последнее свидетельствует о том, что природа этой особенности ГРС связана с фотогенерацией долгоживущих электроно-дырочных пар (ЭДП) в пленках ПЭПК + 1 мол. % (соединения 3–5). С другой стороны, в таких ГРС становится возможным создание скрытого изображения голограмм, запись которых производится отдельно в разное время, но проявление изображения осуществляется в одном цикле проявления.
На рис. 3 кривой 1 для ГРС на основе пленки ПЭПК + 1 мол. % (соединение 5) представлена осциллограмма проявления голограммы плоского волнового фронта, запись которой проведена без предварительной зарядки поверхности полимерной пленки в коронном разряде. Аналогичные осциллограммы получены и для ГРС на основе ПЭПК с соединениями 3 и 4. Голограммы проявляли с использованием только опорного луча через 60 с после окончания экспонирования. Время экспонирования было 30 с и увеличение этого времени не приводило к существенному увеличению π. Отметим, что для этих измерений полимерная пленка была свежеприготовленной и перед этим не использовалась для записи голограмм. После проявления голограммы, стирания и повторного цикла проявления осциллограмма соответствует нулевому уровню, что свидетельствует о полном стирании предварительной записи. Такие циклы записи и стирания воспроизводятся с точностью до 10%. На рис. 3 кривой 2 представлена осциллограмма проявления голограммы плоского волнового фронта, запись которой проведена с использованием предварительной зарядки поверхности полимерной пленки в коронном разряде. Видно, что максимально достижимая дифракционная эффективность записанной голограммы хотя и выше, чем в предыдущем случае, однако температура начала развития геометрического рельефа и температура, при которой достигается максимальная дифракционная эффективность, для первого и второго случаев записи голограмм совпадают. Повторные циклы записи и стирания голограмм с использованием предварительной зарядки полимерной пленки в коронном разряде также давали результат воспроизводимости не хуже 10%. Это означает, что как в первом, так и во втором случаях была достигнута температура полимерной пленки ГРС, соответствующая полному нивелированию предварительно созданного скрытого изображения голограмм.
На рис. 4 для ГРС на основе пленки ПЭПК + 1 мол. % (соединение 3) представлена фотография интерферограммы, полученной методом двух экспозиций. Подобные интерферограммы можно получить и для ГРС на основе ПЭПК с соединениями 4 и 5. Запись первой голограммы в этом методе сделана без предварительной зарядки поверхности полимерной пленки в коронном разряде. Время экспонирования было 30 с и увеличение этого времени не приводило к существенному увеличению π. Отметим, что для этих измерений полимерная пленка была свежеприготовленной и перед этим не использовалась для записи голограмм. Время между первой и второй экспозицией, за которое в исследуемом объекте создавали механические дефекты, составляло 60 с.
 Рис. 3. Осциллограмма проявления голограммы плоского волнового фронта на ГРС с пленкой ПЭПК + 1 мол. % (соединение 5) без предварительной зарядки поверхности полимерной пленки в коронном разряде (1) и в последовательном режиме (2). |
 Рис. 4. Фотография интерферограммы округлого дефекта диаметром 0.3 мм на поверхности толстой стальной пластины, полученной методом двух экспозиций на ГРС с пленкой ПЭПК + 1 мол. % (соединение 3). |
Можно предположить, что эффект образования и длительного хранения скрытого изображения в ГРС на основе пленок ПЭПК с соединениями 3–5 подобен эффектам в фоторефрактивных средах [12, 13] и связан с образованием ЭДП с большим временем рекомбинации. Ранее в работах [2, 14, 15] показано, что время жизни ЭДП в пленках ПЭПК с соединениями СВПЗ может составлять десятки и сотни секунд при комнатной температуре из-за наличия положительного потенциального барьера для перехода дырки из карбазольного фрагмента ПЭПК в молекулу СВПЗ при аннигиляции ЭДП и преимущественно триплетного спинового состояния ЭДП. Кроме того, в пленках ПЭПК присутствуют ловушки для дырок вблизи молекул СВПЗ [16, 17], которые также способствуют формированию скрытого изображения при захвате на них фотогенерированных дырок.
Для проверки предположения об образовании ЭДП в пленках ПЭПК с соединениями 3–5 с временем жизни большим, чем время жизни ЭДП в пленках ПЭПК с ТНФ или соединениями 1, 2, мы провели дополнительные исследования фотопроводимости этих пленок. Исследования выполнены на образцах сэндвич-структуры: стеклянная подложка – SnO2 : In2O3 – полимерная пленка ПЭПК + 1 мол. % (ТНФ, соединения 1–5) – А1. Пленки А1 толщиной 0.30–0.35 мкм наносили методом термического напыления в вакуумной камере. В этих образцах в режиме фотосопротивления измеряли плотность фототока (jРН) во время облучения образца со стороны прозрачного электрода SnO2: In2O3 светом с длиной волны λ=633 нм. Напряженность электрического поля изменяли в пределах Е=(2–30)*107 В/м. Измеряли концентрацию (Q) носителей заряда, образовавшихся в электрически закороченном образце за время его облучения (t1) монохроматическим светом и вышедших на собирающие контакты после приложения электрического напряжения через интервал времени t2 по окончании импульса света.
Методика определения (7 разработана и описана в [2]. Она состоит в том, что Q рассчитывают из соотношения
где момент времени t=0 соответствует моменту включения Е, е – заряд электрона, S и L – площадь и толщина полимерной пленки, находящейся между контактами, I1(t) – ток зарядки электрической емкости образца сэндвич-структуры, находившегося перед этим в закороченном состоянии в течении времени t1 + t2 в темноте, I2(t) – ток зарядки электрической емкости этого образца, который предварительно в закороченном состоянии облучали монохроматическим светом в течении времени t1 и затем выдерживали в течении времени t2 в темноте.
Во всех исследуемых образцах обнаружен фототок. Графики зависимости jPH(Е) линейны в координатах lgjPH от Е1/2. Тангенсы угла наклона графиков этих зависимостей для всех исследуемых образцов одинаковы. Это позволяет предположить, что в исследуемых пленках ПЭПК с ТНФ и соединениями 1–5 зависимость jPH(E) можно представить аналитическим выражением jPH(E)~ехр(-(Wopt-βE1/2))(T-1-T0-1)/kB, с помощью которого описывают процесс фотогенерации носителей заряда в ПЭПК из центров фотогенерации [2,4]. В этом соотношении Wopt – энергия активации фотогенерации, которая равна энергии кулоновского притяжения между дыркой и электроном в фотогенерированной ЭДП, kB – постоянная Больцмана, Т0 – характеристическая температура, которая для пленок на основе ПЭПК составляет 490±20 К. Рассчитанное значение коэффициента βиз графиков зависимости jPH(E) в координатах lgjPH от Е1/2 составляют (4.3 ± 0.3)*10-5 эВ(В/м)-1/2, что близко к теоретическому значению постоянной Пула - Френкеля [2,4]. Это означает, что для всех исследуемых полимерных пленок применимы модельные представления [2,4] о фотогенерации ЭДП и их диссоциации. Однако есть существенные отличия в зависимостях Q(t1, t2) для пленок ПЭПК с ТНФ и соединениями 1, 2 по сравнению с аналогичными зависимостями для пленок ПЭПК с соединениями 3–5. Для первых графики зависимостей i2(t), i1(t) совпадают, и величина Q близка к нулю, а для последних величина Q не равна нулю, но отличается для разных образцов. На рис. 5 представлены нормированные графики зависимости Q(t1) и Q(t2). Время нарастания Q меньше времени релаксации после выключения света. Время нарастания и релаксации Q не зависит от интенсивности возбуждающего света, немного отличается для разных образцов, близко к времени формирования и релаксации скрытого изображения при записи первой голограммы в двухэкспозиционном способе записи интерферограмм в ГРС на основе пленок ПЭПК с соединениями 3–5.
 Рис.5. Графики зависимости Q/Qmax от t1 (1–3) и Q/Qmax от t2 (4–6) в образцах сэндвич-структуры с пленками ПЭПК с 1 мол. % соединений 3 (7,4), 4 (2,5), 5 (3, 6). |
Для интерпретации обнаруженных отличий ГРС на основе пленок ПЭПК с ТНФ и соединениями 1, 2 от ГРС на основе пленок ПЭПК с соединениями 3-5 проанализируем механизм фотогенерации носителей заряда в исследуемых ГРС при формировании скрытого изображения с помощью схем (2)-(4):
Они соответственно отображают процесс переноса электрона при поглощении кванта света в центрах фотогенерации: схема (2) - между донорной молекулой (или ее фрагментом) и акцепторной (или ее фрагментом) в случае межмолекулярных КПЗ (карбазольный фрагмент ПЭПК и ТНФ); схема (3) - у внутримолекулярных КПЗ (карбазольный и полинитро-9-фенилметилиденфлуореновый фрагменты в соединениях 1 и 2); схема (4) –внутримолекулярный перенос заряда (от изомерных 1,3- и 1,2-тиоловых фрагментов к флуореновому у соединений 3 и 4, от 3Н-индолинилидена к дицианогруппе у соединения 5). Поглощение кванта hv как в межмолекулярных, так и внутримолекулярных КПЗ приводит к переносу электрона через пространство от D к А, что вызывает образование соответственно катион-радикала D·+ (электронная вакансия – дырка) и анион-радикала А·+ соответственно на донорной и акцепторной молекулах (схема (2)) или их фрагментах (схема (3)). У соединений 3–5 при поглощении света происходит смещение β-электронной плотности по системе сопряженных связей от фрагмента D к А, приводящее к возникновению частичного положительного и отрицательного зарядов соответственно на первом и последнем фрагментах. Поэтому в возбужденном состоянии соединения 3 – 5 имеют биполярное строение (граничные структуры 3б–5б), в обобщенном виде обозначенные на схеме (4) как (D+-A-). Фотогенерация дырки (Cz·+) происходит в результате перехода валентного электрона из карбазольного фрагмента ПЭПК на донорную часть (на катион-радикал в схемах (2) и (3) и катион в схеме (4)) центра фотогенерации. При этом упомянутый центр образует анион-радикалы во всех рассмотренных случаях (схемы (2)–(4)). В общем виде обозначим его через R·+. Противоположно заряженные ион-радикалы образуют ЭДП (Cz·+···R·-). На второй стадии фотогенерации дырка либо рекомбинирует с электроном в этом же центре фотогенерации, в котором она родилась (геминальная рекомбинация по схеме (5)), либо удаляется от электрона посредством переходов между соседними Cz (диссоциация ЭДП по схеме (6)):
Во внешнем электрическом поле ЭДП разделяется на свободные носители заряда (катион- и анион-радикалы), которые создают ток фотопроводимости [2,4]. Схема диссоциации ЭДП (6) одинакова для всех типов центров фотогенерации, так как переходы электрона осуществляются между Cz и Cz·+, входящих в структуру ПЭПК. В схеме рекомбинации (5) надо учитывать, что в случае межмолекулярных и внутримолекулярных КПЗ электронный переход осуществляется в пределах одинакового структурного фрагмента карбазола, а именно – от донора Cz, входящий в состава центра фотогенерации (Cz···ТНФ и Cz···А соответственно) к акцептору Cz·+ молекулы ПЭПК. Энергетический барьер для таких электронных переходов минимальный. Поэтому скорость рекомбинации высокая, а время жизни ЭДП короткое. Для соединений 3–5 рекомбинация также проходит по схеме (5). Однако, в отличие от предыдущего случая, электрон переходит с донорного фрагмента анион-радикалов (D-A-)·, имеющего иное химическое строение, чем карбазол, на катион-радикал Cz·+ молекул ПЭПК. В этом случае энергетический барьер и время жизни ЭДП для электронных переходов должны быть большими по сравнению с предыдущим случаем. Последнее является причиной накопления долгоживущих ЭДП, что обнаруживается при регистрации концентрации зарядов Q (рис. 5) и в формировании скрытого изображения голограмм без предварительной зарядки ГРС в коронном разряде (рис. 3).
Вероятность перехода электрона с Cz на соединения 3–5 будет возрастать по мере увеличения вклада биполярной структуры (D+-A-) в возбужденном состоянии (структуры 3б–5б). В свою очередь это зависит от электронодонорной и электроноакцепторной способности D и А. У мероцианинового красителя 5 индолениновый остаток и дицианогруппа обладают средней электронодонорностью и электроноакцепторностью соответственно. У соединений 3 и 4 эти свойства D и А выражены гораздо сильнее. Вероятно, поэтому они способствуют большей чувствительности ГРС, чем мероцианин 5.
ВЫВОДЫ
Соединения, в которых перенос заряда от донора к акцептору осуществляется внутримолекулярно по системе β-связей (соединения 3–5), более предпочтительны в качестве центров фотогенерации для ГРС, чем внутри- и межмолекулярными КПЗ. Значительная интенсивность и селективность оптического поглощения в видимом диапазоне спектра (особенно мероцианин 5) обеспечивает высокую голографическую чувствительность и не требует специальных мер защиты ГРС от внешней засветки. Их фотофизические свойства не зависят от условий приготовления пленок. В таких ГРС скрытое электростатическое изображение формируется во время экспонирования даже без предварительной зарядки в коронном разряде. При этом достигается высокая оптическая однородность ГРС, а передаточные характеристики, отношение сигнал/шум и цикличность работы ГРС определяются термопластическими и реологическими свойствами полимерной матрицы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ