Р.Є. Борисенко, Д.Д. Мисик.
ПРО ВПЛИВ ПІРИДИНІЄВОГО ФРАГМЕНТА НА НІТРУВАННЯ ПЕРХЛОРАТУ ФЛУОРЕН-9-ІЛ-ПІРИДИНІЮ.
Охорона навколишнього середовища та використання природних ресурсів/ Збірка доповідей VII Міжнародної науковоі конференції аспірантів і студентів. Т. 2 – Донецьк, ДонНТУ, 2008. - с.124 – 125.
Полінітрофлуоренони є сильними електроноаецепторами і утворюють комплекси з переносом заряду (КПЗ) з поліциклічними вуглеводнями, що використовуються в хроматографічному аналізі для виявлення цих сполук в навколишньому середовищі.
Метою роботи є розробка синтезу потенційних флуоренових акцепторів на основі перхлорату флуорен-9-іл-піридинію.
Нітрування перхлорату флуорен-9-іл-піридинію(1) проводили нітратною кислотою(конц. 96%) в умовах близьких до нітрування флуорену до тетранітрофлуорену, 4-ціанофлуорену до тринітро-4-ціанофлуорену та 2,7-флуорендисульфохлориду до 4,5-динітрофлуорендисульфохлориду, яке відбувається в розчині нітратної кислоти при температурі не вищу за кімнатну.
В зазначених умовах нітрування перхлорату (1) закінчується на стадії утворення динітросполук (2, 3) з трьома електроноакцепторними замісниками у флуореновому фрагменті на відміну від наведених вище сполук, коли в результаті синтезу досягається введення чотирьох електроноакцепторних замісників. Дезактивуючий вплив піридинієвого фрагменту (σI=1,09) проявився сильніше, а ніж нітрогрупи (σI=0,6–0,8), ціаногрупи (σI=0,6), хлорсульфонільної групи (σI=0,8). Це виявилося дещо несподіваним, адже піридинієвий фрагмент не зв’язаний з бензольним циклом і його електронний вплив по індуктивному механізму повинен зменшуватися, оскільки передається через ізолюючу групу СН 9-го положення. Про це свідчить зменшення індуктивних констант при переході від СН3-NН2+– замісника (σI=0,58–0,86) до H3N+-CH2– замісника(σI=0,25-0,36).
Третю нітругрупу в перхлорати (2, 3) вдалось ввести дією суміші нітратної та сульфатної кислот при 50–60оС в умовах нітрування флуоренону до 2,4,7-тринітрофлуоренону. Це свідчить про те, що дезактивуючий вплив піридинієвого фрагменту дещо подібний до впливу карбонілу флуоренону.
Спроба ввести ще дві нітрогрупи в перхлорати (2, 3) в умовах нітрування флуоренону до 2,4,5,7-тетранітрофлуоренону не дала позитивного результату. Воно супроводжується не тільки нітруванням але й окисненням, наслідком чого являється утворення тетранітрофлуоренону (5).
Перхлорати 2,7-динітрофлуорен-9-іл-піридинію (2) та 2,4,7-тринітрофлуорен-9-іл-піридинію(4) окиснюються триоксидом хрому в оцтовому ангідриді відповідно до 2,7-динітрофлуоренону та 2,4,7-тринітрофлуоренону, що свідчить про будову перхлоратів. Вони проявляють значні кислотні властивості і перетворюються при додаванні до їх розчинів в диметилформаміді аліфатичних амінів в нітрофлуорен-9-ілиди піридинію(6, 7). Ці сполуки на відміну від флуорен-9-ілиду піридинію, який не вдалося виділити в вільному стані через вкрай низьку стійкість, є стійкими. Їх розчини в диметилформаміді забарвлені в фіолетовий. В хлорній кислоті вони знову перетворюються в безбарвні перхлорати (2, 4).
Про значні кислотні властивості перхлорату 2,4,7-тринітрофлуорен-9-іл-піридинію (6) свідчать деякі особливості його спектру ЯМР1Н в дейтеродиметилсульфоксиді. Сигнал С9-Н протону знаходиться при 7,493 м.д. і зникає при доданні дейтеротрифтороцтової кислоти внаслідок його повного обміну на дейтерій. Цей сигнал відсутній і у спектрі іліду 7. Окрім цього наслідком такого обміну є поява сигналу трифтороцтової кислоти при 16,103 м.д. При цьому дещо спрощується картина сигналів ароматичних протонів.
Введення трьох електроноакцепторних нітрогруп у флуореновий фрагмент викликає зсув сигналу 9-Н протону в слабке поле на 0,08м.д., що значно менше зсуву, який виникає від дії піридинієвого фрагменту. Дезекрануючого впливу від нітрогруп зазнають також ароматичні протони як флуореного фрагменту, так і піридинієвого. Якщо у перхлорату флуорен-9-іл-піридинію (1) сигнал 2,6-Н протонів знаходиться в районі 8,955м.д., то у 2,4,7-тринітрофлуорен-9-ілиду піридинію (4) – за районом 9.00м.д.
Із зробленої роботи можна вже зробити деякі висновки:
- вперше здійснено нітрування перхлорату флуорен-9-іл-піридинію, яке перебігає по флуореновому фрагменту з утворенням динітро- та тринітросполук;
– виявлено, що нітрування перхлорату динітрофлуорен-9-іл-піридинію в умовах нітрування флуоренону до тетранітрофлуоренону супроводжується не тільки нітруванням але й окисненням, наслідком чого являється утворення тетранітрофлуоренону.
©ДонНТУ Борисенко