Уголь шахты «Красноармейская Западная №1» Донбасса как сырье для коксования является уникальным по своим технологическим свойствам[1]. При невысокой спекаемости (у = 13-15 мм) он обладает повышенной коксуемостью (G₆-G₈), низкой сернистостью (0,7-0,9 %) и хорошо совмещается с другими компонентами шихты для коксования [1-3]. Хотя его разрабатывают единственным пластом d₄, его концентрат с углеобогатительных фабрик в большей или меньшей мере входит в состав сырья для коксования многих коксохимических заводов Украины.

Ранее установлено [1], что по классификационным показателям (отражение витринита R_o, выход летучих веществ V^daf и толщина пластического слоя у) уголь шахты «Красноармейская Западная № 1» нельзя однозначно отнести к одной из марок хорошоспекающихся углей (Ж или К), предусмотренных действующей в Украине классификацией ДСТУ 3472-96. Некоторые характеристики угля шахты «Красноармейская Западная №1» выглядят аномальными, если его относить к марке К [2]. По данным [3] уголь шахты «Красноармейская Западная №1» рекомендуется относить к марке КЖ, которую целесообразно внести в действующую классификацию.

В работе [4] также отмечена специфика свойств угля шахты «Красноармейская Западная №1», включая его коксуемость. Установлено, что уголь при индивидуальном коксовании образует высококачественный кокс, а при массовой доле 20 % в смеси с другими углями способен полностью заменить уголь марки ОС (10 %) и часть угля марки Г (10 %) причем механические свойства полученного кокса улучшаются. Высокая коксуемость этого угля наряду с низким содержанием серы, хорошие термомеханические характеристики кокса из шихт с повышенным участием угля шахты «Красноармейская Западная №1» дают возможность конкурировать получаемому из него коксу как на внутреннем, так и на внешнем рынках. По-видимому, причиной хорошей коксуемости этого угля являются определенные особенности его состава и структуры, исследование которых и является целью данной работы.

Анализ сырьевой базы производства кокса в Украине также явился стимулом к проведению комплексного исследования вещественного состава и структуры этого относительно мало изученного угля.

Для выявления причинно-следственных связей между составом, строением и технологическими свойствами углей вообще и угля шахты «Красноармейская Западная №1» в особенности (учитывая большие объемы его добычи и участия в сырьевой базе коксования Украины) целесообразно использовать специальные методы исследования, более информативные, чем традиционно применяемые в коксохимии.

С помощью физических и химических методов был изучен ряд спекающихся углей, обогащенных в четыреххлористом углероде до зольности 6 %, и коксов из этих углей. Угли коксовали в укрупненной лабораторной 5-кг печи конструкции УХИНа, позволяющей определять выходы продуктов коксования. Технический анализ исследованных углей приведен в табл. 1.

Таблица 1 - Значение классификационных и технологических показателей исследованных углей

Угли шахт им. Стаханова (проба 1), Чайкино (проба 2) и им. Бажанова (проба 4) по значениям трех классификационных показателей относятся, соответственно, к маркам Г, Ж и К. Уголь шахты «Красноармейская Западная №1» (проба 3) отличается от типичного коксового угля, для которого характерны более высокие значения показателей отражения витринита и толщины пластического слоя при более низком выходе летучих веществ.

Для исследования образцов были использованы термогравиметрический, рентгеноструктурный, рентгенофазовый анализы, метод определения содержания функциональных груп, ИК-спектроскопия.

Дериватографический анализ выполнен при помощи дериватографа Q-1500 с линейным подъемом температуры от 20 до 950 °С (10 °С/мин). По интегральным и дифференциальным кривым изменения массы образца определяли положение максимумов скорости разложения веществ углей относительно шкалы температуры. Обработка дериватограмм включала определение температурных границ и величины убыли масс: до, в период и после основного термического разложения (ОТР).

Определяли потерю массы (Δm_i,) и среднюю скорость потери массы (V_i) на каждой из трёх стадий, а также Т_н, Т_к и Т_max - температуры начала, конца и максимальной скорости ОТР (табл. 2).

Таблица 2 - Характеристика углей по результатам дериватографии

Для определения структурных особенностей и минерального состава исследуемых углей и коксов на дифрактометре ДРОН УМ1 с FeK_α излучением (длина волны 0,166 нм) были получены дифрактограммы порошков исследуемых углей. При расшифровке дифрактограмм использовали данные рентгенометрической картотеки [6,7]

Обработку дифрактограмм проводили по методикам, описанным в [8-10]. Основной дифракционный максимум подвергали детальной обработке с выделением со стороны больших углов симметричного максимума (002), отвечающего за дифракцию на более упорядоченных фрагментах с сопряженными связями (графитоподобные полиареновые пачки), и выделением методом графического вычитания γ-полосы. Определялиобщепринятые параметры надмолекулярно-организованных блоков кристаллитов: межслоевое расстояние d₀₀₂, высоту пакетов L_c. Степень упорядоченности углеродных сеток h/l оценивали по отношению высоты дифракционного максимума при 20 ~ 27 градусов к его полуширине и рассчитывали число слоев в пакете (L_c / d₀₀₂ + 1).

Инфракрасные спектры углей получены на спектрометре Specord-80M по дифференциальной методике в области поглощения с частотами 4000 - 400 см^-1. Для выполнения исследования использовали метод таблетирования образцов с бромидом калия. Это позволило провести качественный и полуколичественный анализы спектров. Обработку спектров проводили методом базовой линии [11]. За критерий, определяющий изменение молекулярной структуры образцов, принимали положение максимумов соответствующих полос поглощения и их интенсивность в единицах оптической плотности. Отнесение полос поглощения на ИК-спектрах углей проводили в соответствии с литературными данными [11-13].

Результаты дериватографического анализа исходных образцов углей представлены в табл. 2. Образцы угля шахты «Красноармейская Западная №1» по многим термическим характеристикам подобны углю марки Ж, однако такие важные для процесса коксования параметры, как скорость термодеструкции органической массы угля в области ОТР (V₂) и в максимумеОТР (V_max), а также температурный интервал ОТР (Тк-Тн) занимает промежуточное положение между аналогичными параметрами типичных углей Ж и К. Важной термической характеристикой угля, связанной с качеством получаемого кокса, является величина средней скорости разложения в области ОТР (V₂). Для углей марок Ж, К и угля «Красноармейская Западная №1» эта величина имеет близкие значения (~ 0,10 мг/г*с), тогда как уголь марки Г характеризуется существенно более высокой скоростью разложения в этой области (0,17 мг/г*с).

Результаты анализа функциональных групп исходных углей представлены в табл.3. Наибольшим количеством кислородсодержащих (карбоксильных и фенольных) функциональных групп (КФГ) характеризуется проба угля Ж (0,55мг-экв/г), наименьшим - проба 4 угля марки К (0,32 мг-экв/г). Исследованный уголь шахты «Красноармейская Западная №1» по суммарному содержанию КФГ (0,50 мг-экв/г) близок к типичному жирному углю.

Таблица 3 - Содержание карбоксильных и фенольных групп в образцах углей

Параметр	Образец
	Г	Ж	(КЖ)	К
Содержание групп, мг-экв/г	0,28	0,55	0,50	0,32

Рентгеноструктурный анализ является основным инструментом при изучении структуры углей и коксов. Природа полосы (002) общеизвестна и интерпретация основана на близости ее положения к линии (002) графита. Дискуссионным является вопрос разделения сложного дифракционного максимума на составляющие.

Необходимо отметить, что по поводу интерпретации γ-полосы мнение специалистов разделилось[10]. Некоторые исследователи объясняют наличие γ-полосы упорядоченностью периферийных алифатических фрагментов, дефектами упаковки углеродных атомов, обусловленными циклизацией углерода неароматического характера, в частности, предполагают присутствие полинафтеновых структур и пятичленных циклов, а также наличием труднографитируемой и менее регулярной составляющей блочного углерода [13,14].

В работе [15] показано, что γ-полосане исчезает даже при нагревании ископаемых углей до 2000 °С (т.е. при графитизации) и обусловлена так называемым неграфитируемым углеродом, а ее наличие в других углеродных материалах зависит от природы и технологии их получения. Есть предположение о присутствии в ОМУ участков фуллереноподобных структур [16].

По мнению авторов [17] угли средних стадий метаморфизма с точки зрения надмолекулярной структуры представляют собой своеобразную композиционную систему, в которой есть наполнитель (кристаллиты) и связующее (аморфная фаза).

В работах Ю.М. Королева [18, 19] по рентгенографии углеродных материалов γ-полоса разложена на три составляющие компонента, характеризующиеся величиной параметра d (межплоскостное расстояние) соответственно 0,47; 0,80 и 1,80-2,00 нм. При этом появление γ₁- полосы связывают с наличием парафинонафтеновых структур, а в отношении γ₂- и γ₃-полос предполагают, что за них ответственны фазы, обогащенные кислородсодержащими фрагментами, так как подобные фазы наблюдались на дифрактограммах саж, синтезированных в присутствии кислорода.

Рентгеноструктурные параметры исследованных углей и коксов представлены в табл. 4, а на рис. 1 и 2 даны их дифракционные профили. Видно, что среди всех образцов по параметрам надмолекулярной структуры выделяется типичный, уголь марки К шахты им. Бажанова (образец 4). Он отличается максимальной толщиной пакета кристаллоподобных слоев L_c (3,67 против 2,44 - 3,26 нм) при минимальном расстоянии между слоями (d₀₀₂ = 0,356 нм против 0,358-0,374 нм у других углей) и максимальным числом этих слоев (n = 11 против 8-10), которые уложены наиболее упорядоченно по сравнению с другими углями (h/l₀₀₂ = 5,33 соответственно против 1,19-1,78). Межслоевое расстояние d_γ в структурных фрагментах органической массы этого угля также имеет минимальное значение. То есть, этот образец по параметрам ренттенострунтурного анализа имеет самую упорядоченную, многослойную, плотно упакованную структуру.

Рис.1.1 – Дифракционные профили углей 1, 2, 3, 4 – соответственно марок Г, Ж, (КЖ?) и К	Рис.1.2 – Дифракционные профили коксов из углей марок Г(1), Ж(2), (КЖ?) – 3 и К (4)

Таблица 4 - Рентгеноструктурные параметры исследуемых углей и коксов

Из данных табл. 4 также видно, что по рентгеноструктурным параметрам образец угля шахты «Красноармейская Западная №1» наиболее близок к вышеописанному. Он отличается более высокими, чем у марок Г и Ж значениями толщины пакета (L_c = 3,26 нм против соответственно 2,44-2,83 нм), в котором более упорядоченно (h/l = 1,78, а у остальных 1,19-1,45) упаковано самое большое количество слоев (n = 10 против 8-9 у других образцов). Слои в кристаллитах плотно уложены по сравнению с другими углями (d₀₀₂ = 0,358 нм и 0,372-0,374 нм). Расстояние между слоями упорядоченных полинафтеновых фрагментов d_γ (судя по γ-полосе) у данного образца является самым малым по сравнению с остальными углями (d_γ = 0, 456 нм против 0, 469-0,477 нм ). Очевидно, что различные фазы исходной структуры угля шахты «Красноармейская Западная №1» характеризуются значительной упорядоченностью и по своим параметрам близки к таковым типичного угля марки К шахты им. Бажанова.

Представляло интерес сравнить параметры надмолекулярной структуры коксов из исследованных углей. Из данных табл. 1.6 видно, что кокс из угля марки Г шахты им. Стаханова отличается минимальной толщиной пакета графитоподобной части ОМУ, при наименьшем количестве слоев в нем (n = 8 против 9-11); упорядоченность слоев невелика, расстояние между полиареновыми слоями максимально и составляет d₀₀₂ = 0,364 нм против 0,353-0,358 нм у других образцов.

Обращает на себя внимание тот факт, что пакеты надмолекулярных образований кокса из угля шахты «Красноармейская Западная №1» являются наиболее упорядоченными, многослойными, плотно упакованными. Пакеты имеют максимальную толщину (L_c = 3,39 нм, у других коксов - 2,51-3,15 нм), максимальное количество слоев (n = 11 против 8-10), лежащих наиболее плотно друг к другу (d₀₀₂ = 0,353 нм и 0,358-0,364 нм соответственно) и максимально упорядоченно (h/l = 5,77 против 3,57-4,60). Структурная организация фрагментов, ответственных за появление γ-полосы, отличается минимальным расстоянием d_γ (0,417 нм против 0,423 - 0,456 нм).

Необходимо подчеркнуть, что надмолекулярные образования в коксе, полученном из наиболее упорядоченного исходного угля марки К шахты им. Бажанова (образец 4), отличаются меньшей упорядоченностью по сравнению со структурированным коксом из угля шахты «Красноармейская Западная №1» (образец 3), хотя по исходным свойствам органическая масса угля шахты им. Бажанова была даже более упорядочена,пакеты более многослойны и плотно упакованы.

Можно проследить тенденцию уменьшения расстояния между слоями упорядоченных ароматических структур d₀₀₂ в полученных коксах с увеличением концентрации кислородсодержащих функциональных групп в исходных углях (рис. 3).

Рис. 3 - Зависимость межслоевого расстояния d002 в пакетах упорядоченных ароматических структур в коксах от содержания кислородсодержащих функциональных групп в исходных углях

То есть, уголь шахты «Красноармейская Западная №1» с большим количеством кислородсодержащих функциональных групп после их элиминирования в результате коксования дает более плотный и структурированный кокс, чем угли с меньшим количеством кислородсодержащих функциональных групп, что подтверждает важную роль кислородсодержащих функциональных групп в формировании структуры кокса. Очевидно, сочетание в изучаемом образце как минимум двух структурно-химических показателей - оптимального упорядочения и существенного содержания кислородных фрагментов - позволяет сформировать новую структуру с характерными для типичных коксов свойствами.

Представляло интерес рассмотреть качественный состав минералов в исходных углях и коксах из них. Состав минеральных компонентов в исследованных углях и коксах по данным рентгенофазового анализа приведен в табл. 5. В углях присутствуют пирит и марказит FeS₂, кварц SiO₂, каолинит Al₂[ОН]₄Si₂O₅, гексагидрит MgSO₄*6H₂O, липидокрокит γ-FеO[OH], следовые количества гидрослюды KAl₃[OH]₂*(AlSi₃)O₁₀)* nН₂О, гематит Fe₂O₃, пирофиллит Al₂Si₄O₁₀(OH)₂. В коксах присутствуют пирит, марказит, гематит, кварц и пирофиллит. По содержанию минеральных компонентов, как и по данным рентгеноструктурного анализа, исходный уголь шахты «Красноармейская Западная №1» подобен углю марки К шахты им. Бажанова. Отличие состоит лишь в том, что уголь шахты «Красноармейская Западная №1» содержит пирит, а уголь марки К шахты им. Бажанова - марказит и гексагидрит.

Таблица 5 - Состав минеральных компонентов в исследованных углях и коксах из них

Образец	Минералы	Рефлексы, нм
Г	Пирит	0,190; 0,221
	Кварц	0,212; 0,181; 0,228
	Каолинит	0,233; 0,357
	Гексагидрит	0,438; 0,550
	Липидокрокит	0,425; 0,420; 0,458
Ж	Пирит	0,163; 0,190; 0,221
	Марказит	0,175; 0,190; 0,221
	Гематит	0,169; 0,184; 0,367
	Кварц	0,112; 0,181; 0,228
(КЖ?)	Пирит	0,190; 0,221; 0,242
	Гематит	0,170; 0,184; 0,367
	Кварц	0,251
	Липидокрокит	0,212; 0,198; 0,228
		0,245
		0,420; 0,425; 0,498
К	Марказит	0,175; 0,190; 0,221
	Гематит	0,232
	Кварц	0,169; 0,184; 0,221
	Гексагидрит	0,212; 0,181; 0,228
	Липидокрокит	0,437; 0,550
		0,420; 0,425; 0,498
Г(кокс)	Марказит	0,175
	Гематит	0,184; 0,169
	Кварц	0,212; 0,334
	Пирофиллит	0,305; 0,343; 0,456
Ж(кокс)	Марказит	0,175; 0,221; 0,346
	Гематит	0,184; 0,169; 0,221
	Кварц	0,212; 0,334; 0,228
	Пирофиллит	0,305; 0,343; 0,456
(КЖ?)(кокс)	Марказит	0,175; 0,221; 0,346
	Пирит	0,190; 0,221
	Кварц	0,212; 0,334
	Пирофиллит	0,305; 0,343; 0,456
К	Марказит	0,175
	Гематит	0,184; 0,169
	Кварц	0,212; 0,334

Кокс из угля шахты «Красноармейская Западная №1» по составу минеральных компонентов подобен коксу угля марки Ж, за исключением того, что содержит пирит, а кокс из угля марки Ж шахты Чайкино – гематит. Следует заметить, что пирит, марказит и гематит – каталитически активные минералы. По всей вероятности, в процессе коксования пирит исходного угля шахты «Красноармейская Западная №1» частично остается в неизменном виде, частично переходит в марказит, кварц не изменяется, гидрослюда, по-видимому, преобразовывается в пирофиллит и кварц. Минералы гематит и липидокрокит, содержащие ионы железа, отсутствуют в этом коксе.

Для уточнения структурно-группового состава изучаемых углей были проанализированы ИК-спектры исходных проб в области 4000-400 см^-1 (табл. 6). ИК-спектр угля шахты «Красноармейская Западная №1» в области поглощения до 4000-700 см_-1 наиболее близок к ИК-спектру пробы 2 угля Ж. Спектры этих углей характеризуются интенсивными полосами поглощения в области 3400 см^-1, а также в интервале 1250-900 см^-1, которые относятся к колебаниям связей в фенольных и эфирных группах. Различия же в спектрах этих двух углей в области 700-400 см^-1 , по-видимому, связаны с разнородным минеральным составом угля шахты «Красноармейская Западная №1» и угля марки Ж. В то же время спектр угля шахты «Красноармейская Западная №1» в этом интервале частот имеет большее сходство со спектром угля марки К (проба 4), что подтверждается данными рентгенофазового анализа (табл 5).

Таблица 6 - Относительная интенсивность (I_x/I₁₆₀₀) основных полос поглощения ИЧ-спектров исследуемых образцов углей

3400
 1600

3010
 1600

2920
 1600

2840
 1600

1720
 1600

1700
 1600

1650
 1600

1080
 1600

1030
 1600

870
 1600

750
 1600

690
 1600

600
 1600

480
 1600

Наблюдается закономерный в ряду метаморфизма рост интенсивности полосы поглощения3030 см^-1, отвечающей за валентные колебания =С-Н-связей ароматического кольца. В области внеплоскостных деформационных колебаний этих связей (900-700 см^-1) заметны некоторые различия. Спектры угля «Красноармейская Западная №1» и угля марки Ж содержат интенсивные плохо разрешенные полосы в области 770 и 700 см^-1, причем наблюдается сдвиг полосы 770 см^-1 приблизительно на 30 см^-1 по сравнению с положением аналогичной полосы на спектрах углей марки Г и К (740 см^-1), что может свидетельствовать о наличии большого количества заместителей в ароматическом кольце. Возможно, в качестве заместителей выступают кислородсодержащие группы, поскольку в спектрах этих двух углей значительна интенсивность полос поглощения 1380, 1310, 1250, 1200, 1150, 1100 и 1050 см^-1, отвечающих колебаниям связей в эфирных, фенольных и карбоксильных группах.

Таким образом, в структуре угля шахты «Красноармейская Западная №1», как и в угле марки Ж, по сравнению с другими углями много фрагментов с мостиковым кислородом, которые при коксовании могут оказывать структурирующее влияние за счет сшивок в продольном и поперечном направлении и тем самым упрочнять структуру кокса.

Из данных термогравиметрии следует, что для угля шахты «Красноармейская Западная №1» характерно наличие в структуре большого количества активных фрагментов, которые реагируют при достаточно низких температурах. При этом, очевидно, в его структуре раньше начинаются и интенсивнее протекают реакции синтеза, которые могут приводить к формированию упорядоченной структуры кокса. Надмолекулярная структура кокса из этого угля, по данным рентгеноструктурного анализа, является наиболее упорядоченной, многослойной, плотно упакованной по сравнению со структурой коксов из углей марок Г, Ж и К.

Полученные в работе данные показывают, что исходный уголь шахты «Красноармейская Западная №1» по своим рентгеноструктурным параметрам, по данным термогравиметрического анализа, по содержанию минеральных компонентов и различных групп занимает промежуточное положение между углями марок К и Ж, хотя более близок к типичному коксовому углю шахты им. Бажанова, а кокс из угля шахты «Красноармейская Западная №1» подобен коксу из угля шахты им. Бажанова, но еще более упорядочен и плотнее.

Результаты выполненного исследования, отражающие специфику вещественного состава и структуры угля шахты «Красноармейская Западная №1», а также полученного из него кокса в сопоставлении с составом и структурой других углей и коксов, свидетельствуют о неисчерпаемости любого угля как объекта научного познания и об условности отнесения его к той или иной марке в классификации каменных углей Украины.

Список литературы

1. Давидзон А.Р., Дроздник И.Д. Особенности элементного состава, структуры и свойств угля шахты «Красноармейская Западная №1» // УглеХимический журнал. – 2003. – № 3 – 4. – С. 13 – 15.