Один из феноменов современной сырьевой базы коксования заводов Украины состоит в том, что марочная принадлежность товарной продукции шахты «Красноармейская Западная № 1» (далее «КЗ-1»), добывающей до 5 млн. т в год высококачественного коксующегося угля, остается неопределенной.

По данным [1] каждая вторая тонна наиболее ценных коксовых углей в сырьевой базе коксования представлена углем шахты «КЗ-1», если его относить к марке К, и из этого угля вырабатывается каждая пятая тонна валового кокса.

Первым документом, который зафиксировал отнесение угля шахты «КЗ-1» к марке К, был «Протокол согласования марочной принадлежности товарной продукции действующих шахт Донецкого бассейна, используемой для коксования в соответствии с ДСТУ 3472-96, вступающий в действие с 01.01.1998 г.» (Луганск-Харьков, 1997 г.).

К моменту составления «Протокола» товарная продукция шахты «КЗ-1» (пл. d₄) характеризовалась следующими значениями классификационных параметров: R_о = 1,1 %; V^daf = 29,7 %; у = 13 мм, причем величины первых двух параметров укладывались в интервалы, предусмотренные ДСТУ 3472-96 для марки Ж (соответственно R_о = 0,85-1,20 % и V^daf = 28-36 %), а не для марки К (R_o = 1,21-1,60 % и V^daf = 18-28 %). Видимо, приоритетное значение при оценке качества угля имела спекаемость, показатель которой соответствовал нижней границе интервала для марки К (13 < у < 28 мм), но не укладывался в интервал величин для марки Ж (17 < у < 38 мм). Результаты последующих исследований подтвердили

Сопоставительный анализ данных элементного состава, структурных характеристик, результатов шахт «Чайкино» им. Бажанова, которые являются типичными представителями марки Ж и К, а также угля шахты «КЗ-1» подтвердил высокую технологическую ценность последнего, однако не решил вопроса о его марочной принадлежности [4].

Более того, предпринятая попытка определить по семизначному коду место этого угля в рамках классификации по ГОСТ 25543-88 также не привела к успеху. Установленный код 1012814 позволяет отнести уголь «КЗ-1» как к марке Ж (группа 1 Ж), так и к марке К (группа 1 К).

Из вышеизложенного следует, что обоснование марочной принадлежности этого угля является достаточно сложной задачей, для решения которой необходимо проведение углубленных исследований с использованием комплекса современных методов.

В основу методологии выполненного авторами исследования был положен тезис о том, что при близости значений классификационных параметров специфика состава, молекулярного строения и как следствие - технологических свойств может быть обусловлена различием исходного растительного материала и условий его превращения, т.е. генетическим типом угля по степени восстановленности. Такой подход открывает ряд новых возможностей, как инструментального исследования, так и интерпретации экспериментальных данных, характеризующих уголь шахты «КЗ-1».

В углехимии есть немало примеров использования степени восстановленности как весьма информативного показателя при изучении свойств углей [5-8]. По данным [8] после обнаружения в угольных бассейнах Украины и России близких по степени метаморфизма углей с различными свойствами зарубежные исследователи также стали учитывать генетический тип по восстановленности при оценке коксуемости подобных углей.

Сложность исследования состояла в том, что шахта «КЗ-1» является однопластовой (пл. d₄), что исключает возможность изучения изометаморфных пар. Поэтому в качестве базы сравнения приняли типичные угли марок Ж (шахта «Чайкино») и К (им. Бажанова), которые исследовали ранее при установлении марочной принадлежности угля «КЗ-1».

По опыту предшественников в экспериментальной работе использовали методы, которые позволяют по совокупности признаков определить генетический тип по восстановленности, обуславливающий специфику состава и свойств угля. К таким методам относятся:

• технический анализ (показатели S^d, и V^dаf);
• элементный состав (массовые доли и атомные отношения, расчет структурных характеристик);
• петрографический состав и рефлектограммный анализ (показатель R_о, характер асимметрии егораспределения, содержание микрокристаллического пирита);
• пластометрия (показатель спекаемости у);
• определение теплоты сгорания (Qs^dаf);
• ИК-спектроскопия (определение относительной интенсивности полос поглощения, соответствующих отдельным группам атомов, в т.ч. ОН, С=О. СН_ар, СН₂- алиф. и др.);
• рентгеноструктурный анализ углей и полученных из них коксов (определение межплоскостного расстояния d₀₀₂, размера углеродных блоков L_a и L_c, степени упорядоченности структуры h/l₀₀₂,числа углеродных сеток в блоке n).
• оценка коксуемости (определение дробимости П₄₀ и истираемости И₁₀ кокса) и комплексное испытание свойств кокса (показатели реакционной способности PC, термомеханической прочности ТМП и истираемости И) по методам УХИНа.

Упрощенная дифференциация по генетическим типам делит угли на маловосстановленные (тип «а») и восстановленные (тип «в»), причем последний объединяет три подтипа: переходный («б»), восстановленный («в») и высоковосстановленный («вв»).

По данным [9] угли с содержанием S^d_t менее 1 % принадлежат только к маловосстановленным, т.е. к генетическому типу «а», причем в составе сернистых соединений отсутствует микрокристаллический пирит.

В работе [5] исследовали 8 пар изометаморфных донецких углей марок Г, Ж, К и установили, что во всех случаях менее восстановленные угли имели меньший выход летучих веществ.

Данные элементного анализа в части весового содержания водорода и кислорода могут служить надежным критерием степени восстановленности углей. Так, из 8 пар изометаморфных донецких углей разных марок содержание водорода в маловосстановленных углях во всех случаях было меньше, а кислорода больше, чем в восстановленных. Достаточно четко различаются генетические типы углей по значениям атомных отношений Н/С и О/С: тип «а» в сравнении с типом «в» характеризуется пониженными величинами первого отношения и повышенными - второго. Следует отметить, что такие же закономерности установлены и при изучении близких по степени метаморфизма разновосстановленных углей Кузбасса [7].

По величинам атомных отношений Н/С и О/С рассчитывают показатель степени ароматичности структуры f_a, а по массовым процентам С, Н, N и S -степень молекулярной ассоциированности веществ углей сА, используя приведенные в [7] и [10] формулы:

f_a = 1.007 - 0.3857 * (H/C) - 0.3725 * (O/C)                 (1)

cA = 1-[(H + 0.125 * (O + N + S))/0.333 * C]               (2)

В работе [8] автор констатировал, что более восстановленный витринит имеет более темный цвет в отраженном свете и меньшее значение R_о, и предложил количественный показатель степени восстановленности, который рассчитывают по рефлектограмме углей. Для углей генетического типа «а» характерна правосторонняя, а типа «в» - левосторонняя асимметрия распределения показателя R_o. Соответственно соотношение левых и правых площадей от линии среднего значения R_o оказывается меньше и больше единицы, что служит еще одним количественным критерием степени восстановлснности.

Пониженная спекаемостъ и теплота сгорания донецких маловосстановленных углей, четко коррелирует с меньшим содержанием в них водорода и большим - кислорода.

ИК-спектроскопия позволяет количественно охарактеризовать содержание в углях как функциональных кислородсодержащих ОН- и СО-групп, так и СН₂ - алифатических и СН - ароматических групп атомов. Поэтому результаты ИК-спектроскопии использовали для сопоставления указанных выше признаков генетического типа углей.

Установлено, что кислород по-разному распределяется в составе функциональных групп разновосстановленных углей: тип «а» характеризуется большим содержанием гидроксильных и меньшим - карбонильных групп в сравнении с типом «в» [5].

В работе [12] различие в молекулярной структуре углей разных генетических типов по восстановленности связывают с большим или меньшим содержанием алифатических групп, образующих водородные связи.

Применение рентгеноструктурного анализа (РСА) привело авторов [6] к выводу, что маловосстановленный жирный уголь шахты «Кочегарка» (пл. m₂) отличается от восстановленного угля той же шахты (пл. m₃) меньшим среднестатистическим межплоскостным расстоянием (d₀₀₂ = 3,612 и 3,643) и большей высотой углеродных пакетов (L_c = 20,4 и 17,8 Å). У коксов из этих углей соотношение параметров иное: значения d₀₀₂ соответственно 3,535 и 3,523 Å, a L_c = 18,4 и 20,3 Å, т.е. кокс из угля типа «в» более плотно упакован в блоки большей высоты.

Кроме показателей d₀₀₂ и L_с, по данным РСА рассчитывают также величины L_a (размер углеродных сеток, составляющих блок), h/l₀₀₂ (степень упорядоченности ароматической структуры) и количество ароматических сеток в блоке (n).

Показатели коксуемости (дробимость П₄₀ и истираемость И₁₀) углей разных марок в зависимости от генетического типа по восстановленности изменяются, как правило, по одной и той же закономерности: у 7 из 8 изометеморфных пар дробимость и истираемость кокса из углей типа «а» были меньшими, чем кокса из углей типа «в», причем у жирных углей разница сопоставимых показателей проходила через максимум (13-14 % по величине П₄₀ и 3-4 % по величине И₁₀).

Совокупность признаков используемых для идентификации генетического типа угля по степени восстановленности, выявляемых тем или иным экспериментальным методом и имеющих количественное выражение, позволяет обсудить с этой точки зрения результаты исследования обогащенных проб углей шахт «Чайкино», «КЗ-1» и им. Бажанова (см.табл. ниже).

Следует подчеркнуть, что на данном этапе основной целью обсуждения являлось обоснование генетического типа и марки угля шахты «КЗ-1» путем сопоставления всех показателей его состава, молекулярной структуры и свойств с соответствующими показателями типичных углей марок Ж и К.

Отметим, прежде всего, что, как и ранее, значения классификационных параметров R_о и характеризуют уголь «КЗ-1» по ДСТУ 3472-96 марку Ж, а значение параметра у - как марку К. Отметим также три признака, по которым этот уголь однозначно может быть отнесен к генетическому типу «а», т.е. к маловосстановленным углям:

• величина S^d < 1,0 % (согласно [9] - это правило не имеющее исключений);
• практическое отсутствие (следы) микрокристалического пирита, подтвержденное прямым микроскопическим исследованием;
• правосторонняя асимметрия распределения значений R_о, (соотношение площадей слева и справа среднего значения R_о равно 0,72, т.е. менее 1).

Что касается других признаков, то их соответствие представлениям об отнесении угля «КЗ-1» генетическому типу к маловосстановленным маркам Ж или К неоднозначно.

Так, меньшие величины V^daf и H^daf можно рассматривать как соответствие угля шахты «КЗ-1» маловосстановленному углю марки Ж, тогда как повышенные величины O^daf, (Н/С)ат, наряду с пониженной спекаемостью и теплотой сгорания в равной мере служат признаками углей типа «а» марок как Ж, так и К.

Анализ формул (1) и (2) с учетом элементного состава и атомных отношений (Н/С)ат и (О/С)ат приводит к выводу, что по характеристикам молекулярной структуры f_a и сА уголь шахты «КЗ-1» ближе к марке Ж, чем к марке К, главным образом, за счет наибольшего содержания кислорода (5,4 %) при пониженном содержании углерода (86,8 %).

Данные ИК-спектроскопии столь же разноречивы: содержание атомных групп ОН и СН-ар в угле шахты «КЗ-1» больше, чем тех же групп как в жирном, так и в коксовом углях, а по содержанию групп СО и CH₂-ал этот уголь ближе к коксовому, чем к жирному.

Таким образом, результаты ИК-спектроскопии не могут служить надежным критерием марочной принадлежности угля шахты «КЗ-1» в рамках действующей классификации ДСТУ 3472-96.

При анализе результатов РСА авторы [5] пришли к выводу, что маловосстановленные угли в сравнении с высоковосстановленными имеют меньшие межплоскостное расстояние (d₀₀₂) и меньшую степень упорядоченности (по содержанию углерода в блочных структурах) и число сеток. Этим признакам соответствует уголь шахты «КЗ-1» в сравнении с жирным углем шахты «Чайкино». Наряду с этим, кокс из угля шахты «КЗ-1» в сравнении с коксом из двух других исследованных углей имеет по показателям РСА наиболее упорядоченную (h/l₀₀₂ = 5,77 против 4,07 и 4,60) и плотную структуру с максимальным числом сеток в блоке (11 против 10 и 9), причем высота блоков также наибольшая (L_c = 3,39 против 3,15 и 2,93) межплоскостное расстояние меньшее, чем у кокса из угля марки К (d₀₀₂ = 0,353 против 0,358). Очевидно, что именно такой структурой обусловлены наименьшие значения истираемости при испытании как «холодного» кокса (И₁₀ = 8,3 против 10,2 и 8,8 %), так и при одновременном термическом, механическом и химическом воздействии на него при испытании по методу УХИНа (И = 2,17 против 4,80 и 2,89).[12]

По показателям сопротивления дроблению при «холодном» испытании и по термомеханической «горячей» прочности кокс из угля шахты «КЗ-1» близок к коксу из типичного угля марки К (соответственно П₄₀ = 85,9 и 86,2, а ТМП = 78,7 и 79,4) и значительно прочнее кокса из угля марки Ж (П₄₀ и ТМП соответственно 81,5 и 72,4).

В целом, результаты выполненного экспериментального исследования и их обсуждения позволяют заключить, что уголь шахты «КЗ-1» по комплексу показателей состава, структуры и технологических свойств занимает промежуточное положение между типичными донецкими углями марок Ж и К, т.е. может рассматриваться как представитель марки КЖ, которая предусматривалась классификацией по ГОСТ 25543-88, однако отсутствует в классификации углей по ДСТУ 3472-96.

Значения трех из четырех приведенных в таблице классификационных параметров угля шахты «КЗ-1» соответствуют марке КЖ (0,9 < R_о < 1,29; ∑OK - все категории; 24 < V^daf < 30); что же касается пониженной спекаемости, то она обусловлена принадлежностью этого угля к маловосстанновленным по генетическому типу.

Выводы

1. Уголь шахты «Красноармейская Западная № 1» по признакам массовой доли общей серы (S^d < 1), содержания мелкокристаллического пирита (следы) и характера асимметрии распределения показателя отражения витринита (правосторонняя) относится к генетическому типу «а», т.е. является маловосстановленным.

2. По многим признакам, определяемым методами технического и петрографического анализов, по структурным характеристикам, по данным ИК-спектроскопии, по результатам РСА уголь шахты «Красноармейская Западная №1» занимает промежуточное положение между типичными донецкими углями марок Ж и К, а по большинству (три из четырех) классификационных показателей (R_о, ∑OK и V^daf) соответствует марке КЖ в классификации углей по ГОСТ 25543-88.

3. Кокс из угля шахты «Красноармейская Западная №1» по данным РСА характеризуются наиболее упорядоченной и плотной структурой, превосходящей по этим показателям кокс из типичного коксового угля. Это обусловливает наименьшую истираемость как при «холодном», так и при «горячем» испытаниях, а также высокую термомеханическую прочность и пониженную реакционную способность кокса из угля шахты «Красноармейская Западная №1».

Библиографический список

1. Васильев Ю.С. Важнейшая роль товарной продукции шахты «Красноармейская Западная № 1» в сырьевой базе коксования заводов Украины // Углехимический журнал. - 2003. - № 3-4. - С. 67-68.

2. Ковалев Е.Т., Дроздник И.Д., Давидзон А.Р. идр. О коксуемости угля шахты «Красноармейская Западная № 1» // Уголь Украины. - 2001. - № 11-12. - С. 22-24.

3. КафтанЮ.С., Дроздник И.Д., Торяник С.С. и др. Технологическая ценность угля шахты «Красноармейская Западная № 1» // Углехимический журнал. - 2002. - № 3-4. - С. 3-7.

4. Давидзон А.Р., Дроздник И.Д. Особенности элементного состава, структуры и свойств угля шахты «Красноармейская Западная № 1» // углехимический журнал. - 2003. - № 3-4. - С. 13-16.

5. Мирошниченко А.М., Кафтан Ю.С., Пухальская В.А. Коксуемость изометаморфных углей разной степени восстановленности // Сб. научных тр. УХИНа. - М.: Металлургия, 1971. - Вып. 23. - С. 100-105.

6. Мирошниченко А.М., Кафтан Ю.С., Пухальская В.А. и др. Исследование особенностей химического строения веществизометаморфных углей // Сб. научных тр. УХИНа. - М.: Металлургия, 1971. - Вып. 24. - С. 3-8.

7. Гагарин С.Г. Регрессионный анализ состава и свойств мацералов разновосстановленных углей Кузбасса // Кокс и химия. - 1998. - № 2. - С. 2-6.

8. Золотухин Ю.А. Применение рефлектограмного анализа при исследовании углей и шихт для коксования (обзор) // Кокс и химия. - 2002. - № 8. - С. 2-13.

9. Маценко Г.П. Микрокристалические включения пирита как петрографический показатель типов по восстановленностит донецких углей // Химия твердого топлива. - 1983. - № 1. - С. 13-19.

10. Веселовский В.С. Химическая природа горючих ископаемых. - М.: Изд. АН СССР, 1955. - 423 с.

11. Артемов А.В., Степовой Г.И. Особенности молекулярного строения углей различных генетических типов по восстановленности // Химия твердого топлива. - 1981. - № 4. - С. 18-21.