Щербина Н.Ф., Кочеткова Т.В. - Использование горнорудного сырья для производства керамических материалов.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГОРНОРУДНОГО СЫРЬЯ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Н.Ф.Щербина, Т.В.Кочеткова. Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН

http://www.kolasc.net.ru/russian/innovac.ksc/3.31.pdf

Проблема использования многотоннажных отходов промышленности в народном хозяйстве становится все более острой при интенсивном наращивании мощностей горнодобывающих предприятий. В настоящее время объем вскрышных и попутно добывающих пород превышает 3млрд.м³, около 1млрд.м³ составляют объемы отходов обогащения. Как показывают исследования более 60% вскрышных отходов пород и отходовобогащения пригодно для производства строительных материалов.

Многообразие состава и свойства вскрышных и попутно добываемых пород определяет широту диапазона утилизации их в различных отраслях промышленности строительных материалов. Вскрышные породы многих месторождений являются качественным сырьем для получения обширного перечня строительных материалов: силикатного и керамического кирпича, керамики, стекла и т.д.

При комплексной переработке апатито-нефелиновых руд попутными продуктами являются нефелиновый, пироксеновые, титаномагнетитовый и другие концентраты, представляющие большой интерес для керамической промышленности. На их основе получены различные керамические материалы. Кроме того, при добыче апатитонефелиновых руд частью вскрышных пород являются глинистые минералы.

Глинистое сырье вскрыши относится к легкоплавким глинам, число пластичности 3,3-9,2; минеральный состав представлен гидрослюдой, каолинитом, хлоритом с примесью кварца, полевого шпата, амфибола (Коашвинское месторождение). В результате лабораторных исследований глинистого сырья Коашвинского месторождения было установлено, что его можно использовать для производства кирпича М100-150. При добавлении более качественной глины (каолинитогидрослюдистого и каолинитого состава) получены облицовочные плитки, черепица иизделия декоративно-утилитарного назначения.

Развитие производства различного вида глазурованных изделий требует создания разнообразных по составу и свойствам глазурей. Теоретические исследования относятся к глазурным стеклам на основе чистых оксидов. Вместе с тем глазури на основе минерального сырья по своим свойствам значительно отличаются от идентичных глазурей из чистых оксидов. Продукты переработки апатито-нефелиновых руд характеризуются высоким содержанием оксидов щелочных металлов, глинозема, а также наличием красящих оксидов железа и титана. Введение их в состав глазурей позволяет снизить температуру плавления, повысить термостойкость, увеличить блеск и другие показатели. Для получения глазурных стекол на основе нефелинового концентрата были изучены процессы стеклообразования в системах: нефелин-кварц, нефелин-кварц-борная кислота. Многочисленные исследования показали, что для изделий на основе легкоплавких глин лучше применять алюмоборосиликатные глазурные стекла. Исследования в системе SiO₂-Al₂O₃-Na₂O₃-B₂O₃ показали возможность получения стекол устойчивых к кристаллизации в интервале температур 950-1100°С и обладающих низкой температурой начала размягчения. Исследования стеклообразования в системе нефелин-кварц-Н₃ВО₃ позволили получить прозрачные стекла, расположенные в области составов с содержанием нефелина 35-75мас.%, кварца 10-40мас.%, борной кислоты 15-25мас.%. Значения КЛТР полученных стекол изменяются от 87.10-7°С-1 до 49.10-7°С-1, а температура плавления от 925°С до 1350°С. Оптимальные составы стекол системы нефелин-кварц-диоксид бора-оксид кальция позволили получить молочно-белые глазурные покрытия с КЛТР 60.43-74.70.10-7°С-1, высокой термостойкостью 520-690°С, водостойкостью 99.94-99.99%, прочным сцеплением с черепком и блестящей поверхностью. Глазурное покрытие формируется в интервале температур 950-1100°С.

Оптимальные составы стекол системы нефелин-кварц-диопсид бора-оксид цинка легли в основу получения глушенных глазурных покрытий. Температурный интервал формирования глазурного покрытия 950-1080°С. В зависимости от состава цвет покрытия белый, желтый, горчичный. Основные показатели: КЛТР 54.59- 67.75. 10-7°С , микротвердость 593-641 кг/мм², термостойкость 250-300°С, белизна 75-89%.

Среди железосодержащего сырья большой интерес представляют пироксеновые концентраты. Преимущество их заключается в том, что они являются не только источником соединений железа в составах глазурей, но также источником щелочных и щелочноземельных металлов. Введение пироксенового сырья в состав глазурей позволяет получать окрашенные прозрачные и закристаллизованные стекла. В зависимости от состава, цвет стекол меняется от светло-серого до практически черного. В результате изучения стеклообразования в системе эгирин-нефелин-кварц-Н₃ВО₃ получены прозрачные стекла, расположенные в области составов, с содержанием эгирина 10-40мас.%, нефелина 10-30мас.%, кварца 15-30мас.%, Н₃ВО₃ 20-30мас.% при Fe₂O₃+RO/R₂O.0.7. Установлено, что при Fe₂O₃+RO/R₂O>0.7 образуются закристаллизованные стекла. КЛТР стекол в исследуемой области меняется от 86.10-7 до 54.10-7°С. В результате изучения стеклообразования в системе эгирин-диопсиднефелин- кварц-Н₃ВО₃ получены прозрачные стекла, расположенные в области составов, с содержанием эгирин-диопсида 10-50мас.%; нефелина 10-40мас.%; кварца 10-30мас.%; Н₃ВО₃ 20-30мас.%. КЛТР у стекол системы эгирин-нефелин-кварц-Н₃ВО₃ выше, чем у стекол системы эгирин-диопсид-нефелин-кварц-Н₃ВО₃, так как в его составе больше щелочных металлов. Стекла на основе систем пироксен-нефелинкварц- Н3ВО3 обладают низкой температурой плавления (менее 1000°С) и расположены в области составов с содержанием SiO₂ 44-57мас.%.

Изучение свойств и фазовых превращений титаномагнетитового концентрата при нагревании позволило наметить пути использования его в качестве сырья для получения керамических пигментов коричневого цвета с разными оттенками. Микроскопическими исследованиями установлено, что основным минералом титаномагнетитового концентрата является титаномагнетит (95мас.%). В качестве примесей присутствуют нефелин 1.5-4.5мас.%; эгирин 1-3мас.%; сфен 0.5-1.2мас.%; апатит 0.5-1.0мас.%. Рентгенограммы титаномагнетитового концентрата и титаномагнетита имеют сходную дифракционную картину. В состав титаномагнетита входят три минерала: магнетит(Fe2O₃), ильменит (FeTiO₃), ульвошпинель. При 9001000° С наблюдается стабилизация процесса фазообразования. Фазовые превращения происходящие при нагревании титаномагнетитового концентрата могут быть схематичнопредставлены вследующем виде: Fe₅TiO₈+FeTiO₃+Fe₃O₄750°С> Fe₂O₃+Fe₂TiO₄+FeTiO₃+Fe₂TiO₅^850°С> Fe₂O₃+ Fe₂TiO₄+ Fe₂TiO₅+ FeTiO₃900-1000°С> Fe₂O₃+ Fe₂TiO₄+Fe₂TiO₅+FeTiO₃

Полученные соединения, устойчивые к изменению температур и могут служить основой для синтеза керамических красителей, придающих глазурям коричневый цвет. С целью получения термостойких пигментов и расширения цветовой гаммы были исследованы системы титатомагнетит-ZnO, титатомагнетит-MgO. В системе титатомагнетит-ZnO при нагревании происходит постепенное замещение ионов железа на ионы цинка, которое обусловлено их соизмеримыми размерами ионных радиусов(Zn⁺²- 0.083-0.074 нм; Fe⁺²- 0.083-0.075 нм; Fe⁺³-0.067-0.060 нм). Образование соединений шпинельного типа начинается при температуре обжига 800°С. Наиболее полно реакция замещения протекает при соотношении титаномагнетита и цинка в шихте 1.5:1. Конечными продуктами твердофазовых реакций являются шпинели типа Zn₂TiO₄ и ZnFe₂O₄. Процесс образования шпинелей в системе титаномагнетит-ZnO заканчивается при температуре 1100°С. Полученные соединения ортотитаната и феррита цинка устойчивы к изменению температур.

Исследования системы титатомагнетит-MgO показали, что процессы, происходящие при обжиге аналогичны системе титаномагнетит-ZnO. Конечными продуктами твердофазовых реакций являются соединения Mg₂TiO₄ и MgFe2O4. Процесс образования шпинелей заканчивается при температуре 1200°С.Полученный материал черного цвета. Шпинели полученные на основе системы титатомагнетит-MgO и титаномагнетит-ZnO могут быть использованы в качестве керамических пигментов. Применение этих пигментов позволяет получать окрашенные глазури от темнокоричневого доцвета слоновой кости.