Навигация по сайту

     Сегнетоэлектрики (ферроэлектрики) – кристаллические диэлектрики, обладающие в определенном интервале температур (а не в любом, как в случае пироэлектриков) самопроизвольной поляризацией, которая может легко изменяться внешним полем. Впервые эти свойства были обнаружены у кристаллах сегнетовой соли NaKC₄H₄O₆•H₂O, а в последствии у других нецентросимметричных кристаллов (в 21 из 32 точечных классов), в которых даже в отсутствии внешнего поля центры распределения положительных и отрицательных зарядов не совпадают и поэтому наблюдается спонтанная поляризация. Она может возникать в результате проявления псевдоэффекта Яна-Теллера (эффект Яна-Теллера — совокупность явлений, обусловленных взаимодействием электронов с колебаниями атомных ядер в кристалле при наличии вырожденных электронных состояний. Это взаимодействие приводит к локальным деформациям или к образованию связанных электрон-колебательных состояний). При наличии в высокосимметричном кристалле двух достаточно близких ВЗ и ЗП симметричное расположение ионов неустойчиво, оно смешаются так, что нарушается симметрия их расположения и происходит взаимодействие (перемешивание) этих энергетических зон, приводящее к возникновению спонтанной поляризации у таких диэлектриков.

     Обычно сегнетоэлектрики (в отличие от пироэлектриков) не являются однородно поляризованными, а состоят из доменов — областей с однородной спонтанной поляризацией, в которых направление вектора Р_s самое различное. В результате суммарный электрический дипольный момент образца в отсутствии внешнего поля Е практически отсутствует. Их образование обусловлено дипольным взаимодействием между поляризованными ионами сегнетоэлектрика.

     Разбиение кристалла на домены можно объяснить следующим: допустим, что идеальный сегнетоэлектрик, находящийся в вакууме, поляризован однородно, т.е. векторы поляризации Р_s каждой единицы объема кристалла направлены одинаково. Тогда на внешней поверхности сегнетоэлектрика появятся поверхностные заряды, которые, в свою очередь, создадут внешнее деполяризующее поле, которое будет стремиться разрушить однородную поляризацию. В результате кристалл разобьется на домены, в которых векторы поляризации окажутся антипараллельными.

     Такое состояние энергетически выгоднее, так как при этом уменьшается деполяризующее поле. На границе между соседними доменами, называемой доменной стенкой происходит изменение поляризации на противоположное (в случае 180-градусной стенки). Причем, благодаря высокой анизотропии вектор Р_s в сегнетоэлектрике ( cм. рис. 1.3) уменьшается по величине без изменения направления проходит через нулевое значение и вновь возрастает, но уже с противоположной ориентацией. Поскольку энергия взаимодействия параллельных и антипараллельных рядов диполей в диэлектриках отличаются незначительно, доменные стенки сегнетоэлектрика очень тонкие (несколько межатомных расстояний).

     Однако процесс разбиения сегнетоэлектрика на домены не будет продолжаться бесконечно, так как при этом будут расти затраты энергии U_cm на образование доменных стенок. Стабильная конфигурация доменов устанавливается при достижении баланса между процессами образования доменных стенок и деполяризующего поля (рис. 1.4). Пересечение кривых U_cm и U_деп и дает критический размер домена D₀.

     На рис. 1.5 представлена доменная структура кристалла титаната бария. Его тетрагональная модификация имеет 6 возможных направлений спонтанной поляризации, показанных на схематическом изображении титаната бария на рис.1.6 (стрелки и знаки × и • указывают на направление Р).

     Ось, вдоль которой направлен вектор спонтанной поляризации, называется сегнетоэлектрической осью. У одноосных сегнетоэлектриков существует лишь одно направление сегнетоэлектрической оси и поэтому наблюдаются только домены с антипараллельным расположением векторов спонтанной поляризации (180-градусные домены на рис. 1.7).

     У многоосных сегнетоэлектриков поляризация может возникать с равной вероятностью по нескольким эквивалентным кристаллографическим направлениям.

     Под действием электрического поля Е доменные границы смещаются так, что объемы доменов, поляризованных по полю, увеличиваются за счет доменов, поляризованных против поля. В сильном поле сегнетоэлектрик становится однодоменным.

      Механизм спонтанной поляризации на микроскопическом уровне можно рассмотреть на примере титаната бария. При температуре выше точки Кюри (120°С) BaTiO₃ обладает кристаллической структурой типа перовскита, показанной на рис. 1.8, а. В состав элементарной ячейки входит одна формульная единица типа ABO₃ . Основу структуры составляют кислородные октаэдры, в центре которых расположены ионы титана. В свою очередь ионы кислорода центрируют грани куба, составленных из ионов бария (они занимают вершины куба). Поскольку размеры элементарной ячейки больше удвоенной суммы ионных радиусов титана и кислорода, то ион Ti имеет некоторую свободу перемещения в пределах кислородного октаэдра.

     При высокой температуре вследствие интенсивного теплового движения ион Ti непрерывно перебрасывается от одного кислородного иона к другому, так что усредненное во времени его положение совпадает с центром элементарной ячейки. Благодаря центральной симметрии такая ячейка не обладает электрическим дипольным моментом (рис. 1.8, б) и является такой кристалл параэлекриком. При температуре же ниже 120?С, энергия теплового движения оказывается недостаточной для переброса иона Ti из одного равновесного положения в другое, и он локализуется вблизи одного из окружающих его ионов кислорода, смещаясь примерно на 0,1 А относительно своего анионного окружения в направлении одной из вершин октаэдра. И если такие смещения происходят одновременно во всех октаэдрах TiO₆, то кубическая симметрия в расположении заряженных частиц нарушается, и элементарная ячейка приобретает электрический момент (рис. 1.8, в), а в титанате бария возникает собственная спонтанная поляризация. При этом искажает я форма ячейки — она вытягивается по направлению оси, принимая тетрагональную симметрию. Смещение ионов Ti во всех ячейках происходит согласованно, в одном направлении. Такова качественная картина образования спонтанной поляризации сегнетоэлектрика BaTiO₃ .

     Заметим, что тщательные исследования по дифракции нейтронов показали, что фазовый переход параэлектрик-сегнетоэлектрик обусловлен смещением не только ионов Ti, а и смещением кислородных ионов.