В связи с введением в
практику международного стандарта
ISO 18894:2006 (Е) «Кокс -
определение реакционной способности (CRI)
и прочности кокса после реакции (CSR)»
еще более актуальным стал вопрос о
возможности предварительной оценки этих характеристик по показателям качества
используемых углей, поскольку прямое измерение
CRI
и CSR весьма
дорого и достаточно длительно. Это обстоятельство побудило многих
исследователей к разработке различных математических моделей, позволяющих на
основе регрессионных уравнении рассчитывать величины CRI
и CSR кокса.
В работе [2] выполнен
анализ многих известных моделей и установлено, что они позволяют более или
менее точно прогнозировать показатели
CRI и CSR для конкретных сырьевой базы и условий получения
кокса, однако универсальной модели пока нет. Тем не менее, многие исследователи
сходятся во мнении о важной роли минеральной составляющей углей в формировании
качества кокса по показателям CRI и
CSR.
CSR=94.23-1.275CRI (1)
Применение модели (1) весьма привлекательно,
поскольку прогнозирующие параметры
Sd
и 
измеряют ежесменно во всех ЦЗЛ при анализе
угольной шихты, однако область использования этой модели ограничена только
углями с высоким содержанием пирита [5,6]. Для них статистически подтверждено
наличие тесной связи массовой доли общей серы угля с массовой долей
Fe2
O3
, в золе.
Следующее уравнение
описывает зависимость содержания серы пиритной формы от массовой доли
общей серы (Sd) [6]:
Проанализировав это
уравнение, можно ожидать, что увеличение содержания пирита в угле на 1 %
приведет к росту показателя CRI
кокса
на ~ 9 %.
Все приведенные
расчеты проверяли прямым экспериментом.
В З-кг печи конструкции УХИНа [7] были проведены
опытные коксования концентрата угля ш. «Красноармейская Западная №1» с
добавлением различных количеств пирита и определены показатели
CRI
и
CSR
полученных
коксов.
Концентрат угля ш.
«Красноармейская Западная № 1» выбран в качестве базового варианта сырья по
причине низкой общей сернистости, что адекватно невысокому содержанию пирита в
этом концентрате. При индивидуальном коксовании концентрат угля этой шахты дает
хорошо сплавленный, обладающий высокой механической прочностью и пониженной
реакционной способностью кокс.
Фактическое
увеличение показателя CRI
кокса первого варианта в сравнении с базовым коксом
(7,3 %) весьма близко к ожидаемому при добавлении к шихте 0,7% пирита с
коэффициентом 8,99 из уравнения (4), т. е. 0,7-8,99 = 6,3 %. Аналогично в
варианте 2 фактическое увеличение
CRI
10,9%, а расчетное 1,4-8,99=12,6%.
С ростом содержания
пирита в угле происходит увеличение зольности, сернистости, истираемости (И10),
реакционной способности (CRI
),
a также снижение показателей
механической (П25) и «горячей» (
CSR)
прочности кокса. Расчетные и экспериментальные
значения CRI,а также
CSR
достаточно
близки, что свидетельствует о надежности полученных зависимостей (1,3,4).
По сложившемуся
мнению, соединения железа — катализаторы реакции газификации углерода кокса
газом-реагентом [8]. Нам представляется возможным и иной механизм, согласно
которому влияние минеральных компонентов на реакционную способность кокса
заключается в возникновении дополнительных напряжений и коксе при переходе минеральных
компонентов из твердого в жидкоплавкое состояние.
На уровне вещества
кокса, т.е. вещества стенок его пор, произошли дальнейшие термохимические
превращения, которые сопровождались дополнительной потерей массы (снижение остаточного
выхода летучих веществ), снижением содержания водорода, кислорода, серы и азота
(суммарно), увеличением содержания углерода и некоторым ростом зольности.
Произошли также повышение действительной плотности кокса и снижение его
реакционной способности (Кт), определяемой с использованием
зерен размерами 1—3 мм в кинетическом режиме газификации по ГОСТ 10089-89 «Кокс
каменноугольный. Метод определения реакционной способности». Наряду с этим при
газификации в диффузионном режиме кусочков кокса размерами 19-22,4 мм отмечено
не снижение, а рост реакционной способности (
CRI)
и снижение
CSR.
На уровне вещества
кокса, т.е. вещества стенок его пор, произошли дальнейшие термохимические превращения,
которые сопровождались дополнительной потерей массы (снижение остаточного
выхода летучих веществ), снижением содержания водорода, кислорода, серы и азота
(суммарно), увеличением содержания углерода и некоторым ростом зольности.
Произошли также повышение действительной плотности кокса и снижение его
реакционной способности (Км), определяемой с использованием зерен
размерами 1—3 мм в кинетическом режиме газификации по ГОСТ 10089-89 «Кокс
каменноугольный. Метод определения реакционной способности». Наряду с этим при
газификации в диффузионном режиме кусочков кокса размерами 19-22,4 мм отмечено
не снижение, а рост реакционной способности (CRI) и снижение CSR.
По нашему мнению,
одной из причин этого различия могло стать увеличение трещиноватости кусочков
кокса, происходящее по местам вкрапления минеральных компонентов. Нам
представляется возможным следующий механизм, объясняющий природу этого явления.
При повторном высокотемпературном нагреве кокса происходит плавление части
минеральных компонентов, ведущее к увеличению их локальных объемов и вследствие
этого - к росту напряжений и трещиноватости кокса, что облегчает доступ молекул
СО2 в объем его кусочков.
Анализируя такое
явление, мы пришли к выводу о возможной аналогии его природы с эффектом
«красноломкости» металлов.
В соответствии с [9]
при затвердевании металла сернистое железо образует с железом легкоплавкий
сплав Fe
+FeS
, который плавится
при 985°С. Этот сплав затвердевает в чугуне последним и располагается в межкристаллитном
пространстве. Наличие сплава между кристаллами снижает механические свойства
чугуна при повышенных температурах.
а сульфид железа может восстанавливаться
образующимся при коксовании водородом с получением железа по реакции
т.
е. легкоплавкий сплав Fe + FeS гипотетически может присутствовать в коксе.
Следовательно, описанный механизм превращений
исходного пирита в принципе может реализоваться и при испытании кокса по ISO
18894:2006.
Известно, что состав минеральных компонентов
обусловливает температуры плавкости золы углей [10, 11]. Исходя из
предположения о возможной непосредственной связи показателей CRI и CSR кокса с
температурами плавкости золы исследовали результаты анализов качества 16 углей,
в том числе 6 донецких и 10 зарубежных, и полученного из них кокса по
показателям CRI и CSR.
Следует отметить широкие интервалы значений всех
использованных показателей технического анализа углей (А
d
от 7,0 до 12,0 %; Sd
от 0,50 до 3,26 %;
Vdaf
15,5 до 37,5 %), а также содержания каждого из оксидов в золе, что обусловило
изменение величины И0 от 1,51 до 6,09. Плавкость золы исследованных
углей также значительно различалась по температурам, °С:
Известно, что для получения кокса хорошего качества
(CRI < 35 %; CSR > 55 %) одним из требований к шихте представляется
значение И0 < 2,5. Из уравнения (8) следует, что это условие
выполняется, если величина t
с золы
> 1470 °С, т. е. величину t
c можно использовать как
один из параметров оптимизации показателя И0, состава и качества
шихты в целом.
Из уравнений (7) и (8) следует, что значения
CRI<35
% и CSR> 55% достигаются при величине tc не менее соответственно
1452 и 1503°С, т.е., обобщая анализ уравнений (6) — (8), можно принять, что
условие
Из статистических оценок уравнений (7) и (8) следует,
что значение tc
детерминирует примерно 100
r2
= 90 % величин CR
I и CSR и обеспечивает
удовлетворительную точность прогноза этих показателей (стандартом ISO 18894 в
интервале значений CRI 30-40 % и CSR 50-60 % допускаются расхождения
результатов двух измерений на 3 %, а при расхождении на 4 % и более требуются
дополнительные измерения).
Выводы
1.
Сформулирована гипотеза, согласно которой механизм влияния на показатели CRI и
CSR кокса минеральных компонентов углей заключается в переходе их при
нагревании в жидкоплавкое состояние, что сопровождается резким увеличением занимаемых
ими в твердом состоянии микрообъемов и возникновением вследствие этого
дополнительных напряжений и дефектов в структуре кокса.
2.
Статистически подтвержденная связь температуры жидкоплавкого состояния золы
углей tс показателями как CRI, так и CSR кокса позволяет
использовать регрессионные уравнения CRI= 1082,3-331,2·
lg tс и
CSR=-1243,2+408,6·
lg tс
для оценки ожидаемого качества кокса и сократить число дорогостоящих измерений
этих показателей.
3.
Условие tc = 1450-1500°С представляется одним из необходимых
требований к шихте для получения кокса высокого качества по показателям CRI и
CSR.
Канадскими исследователями установлена взаимосвязь
между прочностью кокса после реакции с СО2 при 1100 °С и химическим
составом золы, степенью метаморфизма углей и термореологическими свойствами для
канадских и аппалачских углей.
В докладе Дж. Т. Прайса, Дж. Ф. Гарнсдена, М.А. Кхана
(Канадская Ассоциация исследования коксования) и Б. Д. Райана (Ресурсы энергии,
нефти и шахт) приведены результаты опытных коксований в пилотной камерной печи
с загрузкой 300 кг и шириной камеры 460 мм шихт с добавками 0,2 -2 % (массовые
доли) измельченных минералов и химических веществ. В число добавок входили
каолин, кварц, плагиоклаз, ортоклаз, мусковит, боксит, рутил, апатит, гипс,
оксиды алюминия и магния, известь, пирит, сидерит, гематит, магнетит и сера.
Для каждой композиции проводили по 4—5 коксований со статистической обработкой
результатов исследований. Изучены канадские и аппалачские угли. Базовые шихты
содержали 25 % низколетучих и по 37,5 % два высоколетучих угля. Было
подготовлено по 14 идентичных базовых шихт. Из них 8 коксовали без минеральных
добавок.
Некоторое увеличение текучести вызывает каолин и кварц, оксид
магния не влияет, а остальные снижают текучесть, особенно сера и оксиды железа.
Содержание изотропных и тонкомозаичных текстур в коксе возрастает при введении
минералов в зависимости от содержания оксидов железа в золе угля с добавками от
28— 32 % для базовых шихт до 48 %.
Качественная идентификация методами рентгеноскопии
кристаллических продуктов в коксе позволила с некоторым приближением разделить
минеральные добавки по характеру превращений при коксовании на три категории, в
том числе на относительно инертные (кварц, полевой шпат, апатит и гипс);
разлагающиеся на другие формы минералов (каолинит до муллита и кварца) и минералы,
реагирующие с углеродом и другими минералами. К последней категории отнесены
многие железосодержащие минералы и оксиды кальция.
По действию на
показатели CSR и CRI, т. е. прочность после реакции с СО2 и реакционную
способность по СО2 кокса, минералы разделяют на сохраняющие или
улучшающие показатели и те, которые существенно снижали CSR. К первым относятся
апатит, плагиоклаз, ортоклаз, мусковит, оксид алюминия, каолин и кварц. К
добавкам, ухудшающим эти свойства кокса, т.
e. повышающим
реакционную способность и снижающим прочность кокса после реакции, в различной
степени отнесены пирит, сидерит, гематит, боксит, кальцит, гипс, известь и
оксид магния. Все это относится к 1 % добавки. CSR коксов хорошо коррелирует с
комплексным показателем состава золы MBI . Важна природа, в виде которой
присутствует тот или иной элемент. Так, гематит более вреден для качества
кокса, чем другие железосодержащие минералы. Пробы кокса нагревали со скоростью
5,5°С/мин до 1500 °С и выдерживали 2 ч при этой температуре. Всего исследованы
20 проб кокса: 3 из базовой шихты и 17 из шихт с добавками 1 % минералов или
химических веществ. Внесение минеральных добавок увеличивает потерю массы при
высокотемпературной обработке кокса и в наибольшей степени для содержащих Са и
Mg.
Суммарная потеря массы складывается из потери углерода за счет пиролиза и от
реакций газификации с оксидами минералов. В золе обнаружен карбид кремния.
Снижение массы золы отнесено к потере кремния и кислорода.
Установлено изменение текстуры, выразившееся в
снижении доли мозаичных составляющих.
Согласно [3], угли низших стадий метаморфизма
(геологической зрелости) марок Г, ГЖ и ГЖО способствуют существенному повышению
реакционной способности кокса благодаря увеличению его пористой структуры и,
соответственно, — активной поверхности. Активизация поверхности кокса может
быть обусловлена и воздействием минеральных примесей золы кокса. Реакционную
способность кокса повышают [4] оксиды железа и кальция, тогда как оксиды калия
и фосфора - понижают. Несколько необычное влияние оксида калия авторы объясняют
тем, что калий входит в состав силикатов и алюмосиликатов, а не присутствует в
виде свободного оксида.
Австрийскими коксохимиками [5] был испытан кокс,
полученный из двенадцати индивидуальных углей. Установлено, что на показатель
реакционной способности (CRI) оказывают влияние: максимальная текучесть по Гизелеру,
коэффициент отражения витринита (R0), содержание инертинита и
химический состав золы. Согласно [6], наиболее высокое значение горячей
прочности достигается при среднем значении показателя отражения витринита
шихты, равном R = 1,3-1,4%. Тем не менее, некоторому определенному значению R0.
n может соответствовать широкий диапазон значений CSR.
Прочная структура кокса формируется при получении его
из хорошо коксующихся углей, имеющих высокое значение показателя текучести по Гизелеру
и индекса свободного вспучивания.
Сотрудниками
ЗАО «Макеевкокс», ДонНТУ и ИнФОУ НАНУ разработан и запатентован в Украине новый
способ внепечной обработки доменного кокса водными растворами боратов [7].
Такая обработка кокса приводит не только к снижению реакционной способности (
CRI
), но и увеличению его горячей прочности (
CSR
). Способ отличается простотой и эффективностью.
Таким
образом, для получения доменного кокса, отвечающего основным критериям,
выдвигаемым металлургической промышленностью к качеству кокса, коксохимические
заводы должны иметь достаточное количество необходимых марок высококачественных
коксующихся углей. При их недостатке коксохимики должны знать и уметь применять
различные способы и приемы, приводящие к улучшению тех или иных параметров
качества кокса в определенных пределах.
В основу
исследований положена идея воздействия на доменный кокс неорганических веществ,
способных при высоких температурах (500-900 °С) плавиться без разложения и
испарения, растекаясь при этом по поверхности кокса. Проникая в поры и трещины
тела кокса, эти вещества должны быть способны образовывать «защитный слой»,
устойчивый к действию высоких температур и проявлять ингибирующее действие в
реакции с окислительными газами (О2,
CO 2 и др.).
Тем самым снижается индекс реактивности кокса (
CRI ). В конечном счете, это предотвратит преждевременное разрушение
структуры кокса и соответственно повысит его горячую прочность (
CSR
).
Основываясь
на данных литературных исследований [9], можно предположить, что важным
элементом для решения поставленных задач может быть бор, точнее его
неорганические соединения. С одной стороны, известно [9], что даже небольшая
(1-3·103 %) добавка бора к стали и некоторым сплавам цветных
металлов значительно повышает механические свойства и коррозионную устойчивость
стали, придавая им мелкозернистость структуры. С другой стороны, присутствие
бора в доменном коксе и нахождении его при высокой температуре (~ 1400 °С), то
есть при температуре, которая может быть в горне доменной печи, может привести
к взаимодействию с углеродом кокса с образованием карбидов, по реакциям,
которые можно выразить следующими уравнениями:
2В2О3 +
7С = В4С + 6СО
или
В2О3 +
ЗСО = 2В + ЗСО2
4В + С = В4С
Карбиды
бора сочетают в себе великолепные физико-механические свойства и устойчивы к
химическому воздействию при высоких температурах. Исходя из вышеизложенного,
можно заключить, что присутствие бора в доменом коксе не будет ухудшать
качество чугуна и стали.
Особый
интерес для получения доменного кокса могут представлять такие соединения бора,
как ортоборная кислота Н3ВО3 и соли борной кислоты -
бораты, наиболее важным и доступным соединением из которых является тетраборат
натрия Na
2
B 4O
7·10H
2
и Na
2
B 4O
7 ·5H
2
(бура).
Борная кислота, химическая
формула Н3ВО3 - одно из наиболее важных соединений бора.
Борная кислота - сыпучий белый кристаллический порошок в виде мягких чешуйчатых
белых пластинок. Плотность Н3ВО3 при 14 °С составляет
1,5128 г/см3, температура плавления 169±1 °С с распадом на
метаборную кислоту (НВО2) и расплав В2О (борный
ангидрид). Борная кислота летуча, с водяным паром, даже при нормальной
температуре и является химическим соединением 2 класса опасности.
Одним из
важных соединений борных кислот, является тетраборат натрия (бура). Химическая
формула Na
2
B
4O
7
·10H
2
O
десятиводный кристаллогидрат, который выветривается на воздухе.
Помимо обычной буры хорошо известен также пятиводный кристаллогидрат
Na
2
B
4O
7
c·5H
2
(ювелирная бура), которая на воздухе не выветривается. Тетраборат
натрия - белое кристаллическое вещество, применяемое человечеством более 800
лет назад в качестве плавня под названием «борак». При нагревании десятиводной
буры до 60 °С она переходит в пятиводную буру, при 90 °С - в ангидрид, при 130
- в моногидрат. Обезвоживается
при 350 °С. Безводная бура плавится при 742 °С. При
охлаждении расплав легко образует аморфные стекла с плотностью 2,36 г/см3.
Температура кипения буры 1575 °С.
Бура не
летуча с парами воды в отличие от борной кислоты.
Для исследования влияния неорганических
добавок на изменение качественных параметров
CSR и CRI
доменного кокса использовали водные
растворы неорганических соединений бора: ортоборную кислоту (Н3ВО3),
бораты и др.
Для
исследований были отобраны две пробы доменного кокса на ОАО «Макеевкокс» со
следующими показателями
CSR и
CRI
:
Проба кокса № 1 -
CSR
= 42,3 %;
CRI = 38,3 %;
Проба кокса № 2 -
CSR
= 53,9 %; CRI = 29,8 %.
В
лабораторных условиях отработана внепечная обработка доменного кокса водными
растворами неорганических соединений бора. Исследуемую пробу кокса нагревали до
температуры 40-60°С (в соответствии с условиями КХЗ). Пробу кокса смачивали
отмеренным количеством раствора путем разбрызгивания его через форсунку. Индекс
реактивности исследуемых проб кокса (CRI) и
прочность кокса после реакции (CSR) определяли
в соответствии со стандартным методом
ASTM:
D
5341-99.
«Холодную»
прочность исследуемых проб кокса определяют стандартными методами,
используемыми в лабораторной практике (копровый метод и прочность кокса по
Грязнову).
Проведены исследования влияния
обработки доменного кокса раствором борной кислоты и тетраборатов на «холодную»
прочность кокса. Для обработки кокса использовали 5%-ный водный раствор
исследуемых веществ, из расчета 25 л раствора на 1 т кокса, что соответствует расходу
1,25 кг сухого вещества (в пересчете на безводное состояние) на 1 т доменного
кокса. Результаты исследований приведены в табл. 1.
Данные показывают,
что при обработке кокса борной кислотой прочностные показатели кокса
улучшаются. Так, показатель П увеличивается на 5,1 %; Р на 3,8 %, прочность по
Грязнову на 6,4 %. Снижается истираемость кокса. Более значительно
увеличиваются прочностные показатели доменного кокса, обработанного раствором
тетрабората натрия. Показатель П увеличивается на 11,1 %; Р - 6,7 %; прочность
по Грязнову
–8,9%. Снижается истираемость
кокса.
Были
проведены исследования влияния обработки доменного кокса раствором борной
кислоты и тетраборатов на изменение качественных показателей
CSR
и
CRI кокса. Изучена также зависимость изменения этих параметров от
концентрации растворов тетраборатов и других соединений, то есть от количества
сухого вещества вводимого в кокс. Для обработки использовали фракцию кокса
крупностью 19,0 - 22,4 мм.
Анализ
полученных данных показал, что при обработке доменного кокса раствором
тетраборатов прочность кокса после реакции (CSR) увеличился на 5-11,2 % абс. или на 26,5 % отн. по отношению к
CSR
исходного кокса. Индекс реактивности (CRI) при этом снизился на 3 - 6,7 % абс. или
на 17,5 % отн. и др. результат П.
При
обработке доменного кокса 6,5 %-ным раствором Н3ВО3,
прочность кокса после реакции (CSR) также
увеличилась, но это увеличение значительно ниже, чем при обработке кокса
раствором буры.
Были
получены результаты обработки растворами тетраборатов доменного кокса (проба №2), обладающего более качественными, чем проба № 1, показателями
CSR
и
CRI , величина которых соответственно равна 53,9 и 29,8 %. Обработку
исследуемой пробы кокса проводили разными тетраборатами:
Na
2
B
4O
7 , K
2
B 4O
7 и СаВ4О7 и растворами различного другого
состава. Из полученных данных следует, что обработка растворами тетраборатов и
борной кислоты доменного кокса (проба №2), обладающего более высоким
показателем CSR=53,9 %, по сравнению с показателем
CSR=42,3 % кокса (проба № 1) и более низким
показателем CRI, соответственно равным 29,8 и 38,3 %, (отн.)
- повышает показатель
CSR и на 8,7 -
17,4 % (отн.) снижает показатель
CRI 6,9 - 15%(отн).
Результаты испытаний, показывали также
довольно высокую эффективность обработки кокса тетраборатами калия и кальция, т.е.
улучшение горячей прочности кокса более низкого качества достигает больших
значений относительных, чем улучшение качества заведомо лучшего кокса.
Выводы:
Основываясь на литературных данных, результатах проведенных лабораторных
исследований и опыта промышленного производства разных видов кокса: КД-2,
КД-1У, «Премиум» можно заключить, что проблему, связанную с получением
доменного кокса, отвечающего международным стандартам качества, надо
осуществлять разными путями:
1.
Обеспечить КХЗ (за счет импорта) недостающими марками высококачественных
коксующихся углей. Исходя из состава имеющихся углей, отработать составы шихт,
условия и параметры их коксования - получать доменный кокс заданного качества
для разных схем работы доменных печей.
2.
Опираясь на угольную сырьевую базу Украины, используя описанные в литературе и
применяемые на многих КХЗ способы и приемы, приводящие к улучшению качества
кокса, добиться того, чтобы из имеющихся углей получать кокс более высокого
качества, как например -исследуемая проба № 2 металлургического кокса,
полученного на ЗАО «Макеевкокс».
3. Затем,
используя способы внепечной обработки кокса, в частности, обработку кокса
растворами неорганических соединений и др. соединениями бора, доводить качество
доменного кокса до требований Украинских или международных стандартов.
Подытожив всё вышесказанное, становится
очевидным, что наиболее простой и дешевый метод улучшения качества кокса это послепечная
обработка растворами боратов. Проведенных исследований в этой области
недостаточно чтобы с максимальной эффективностью запустить метод в
промышленность, следовательно, требуется дополнительные исследования, которые
бы показали необходимую концентрацию нужного раствора бора для достижения
необходимых показателей по качеству кокса, в том числе по показателям “горячая
реакционная способность” и “горячая прочность”
(CRI
< 26% ,
CRS > 66 %).
3 Экспериментальная Часть
На ЗАО "Макеевкокс" был проведен промышленный плановый
эксперимент ящичного коксования с последующей обработкой кокса тетраборатом
натрия различной концентрации.
Проведенную работу можно разбить на следующие стадии:
1) Составление шихты для ящичного коксования;
2) Проведение ящичного коксования;
3) Анализ полученного кокса;
4) Обработка кокса раствором пятиводного тетрабората
натрия;
5) Определение показателей реакционной способности
(CRI) и прочности в горячем состоянии (CSR).
3.1
Составление шихт для ящичного
коксования
Первым шагом было приготавливание базовой шихты на основе
которой составлялись шихты для исследования. Для этого в углеподготовительном
цехе ЗАО „МКХЗ”, который оборудован современной автоматизированной системой
дозирования угля, были заданы в компьютере количества углей(%), которые будут
составлять базовую шихту. Через 5 мин. (время
ожидания необходимое для усреднения состава шихты) после задания параметров
шихты был остановлен ленточный транспортер с готовой базовой шихтой. Для проведения
опытов было отобрано 130 кг базовой шихты.
Дальше с транспортера вагоноопрокидывателя было
отобрано 130 кг уголя марки „К” шахты „КрасноармейскаяЗападная №1”.
После
этого было составлено 3 шихты для ящичного коксования с разным количеством угля
марки „К”:
1) шихта №1 - содержимое марки „К” 50 % ( масса
базовой шихты и уголь марки „К” составила по 44 кг);
2) шихта №2 - содержимое марки „К” 30 % ( масса
базовой шихты - 53 кг , масса марки „К” - 22,7 кг);
3) шихта №3 - содержимое марки „К” 70 % (масса базовой
шихты - 25 кг , масса марки „К” - 58,3 кг).
Во время составления шихты тщательно усреднялись
согласно ГОСТу 10742-71
3.2 Проведение
ящичного коксования
Для проведения ящичного коксования исследуемые шихты
загружаются в металлические ящики, после загрузки они закрываются
металлическими крышками, которые закрепляются к ящикам с помощью газосварки.
Готовые ящики загружаются в промышленные коксовые печи. С помощью ящичного
коксования процесс коксования исследуемых шихт протекает в реальных условиях,
при которых проводят коксование угля в промышленных масштабах.
Размеры ящиков, в которых проводилось коксование,
составляют 200x
200x
285 мм. С каждой стороны ящика есть по 54 отверстий
диаметр, которых составляет 6 мм. Масса одного ящика равняется 6,4 кг. Разовая
загрузка ящика составляет близко 8 кг шихты.
Для коксования было загружено 11 ящиков шихтой №1, 7
ящиков - шихтой №2 и 6 ящиков - шихтой №3. Для предупреждения рассыпания шихты
через отверстия в ящиках, в ящики прокладывается бумага.
Загрузка ящиков в камеры коксования из машинной
стороны, по 3 ящика на одну камеру. Ящики загружались у камеры, которые
расположены ближе к середине коксовой батареи. Для предупреждения перепутания
ящиков с разными полученными коксами, коксование исследуемых шихт проводилось в
разные дни. Основные параметры коксования приведены в табл.
8.
После окончания коксования ящики вместе с коксом,
который получили в камере коксования, выдавались в вагон для гашения. После
мокрого гашения ящики вылавливались из рампы и охлаждались к температуре
окружающей среды.
3.3 Анализ полученного кокса
Полученный кокс подвергают рассеву для определения
гранулометрического состава, а также отбираются пробы кокса на проведение
технического анализа .
Таблица 2
- Технический анализ и гранулометрический состав
полученных коксов
После рассева фракции коксов +80мм, 80-60 мм, 60-40
мм, 40-25 мм смешиваются и тщательно усередняються.
3.4 Обработка кокса раствором пятиводного тетрабората
натрия
1 этап.
Из полученных 3 коксов (из которых изъяли фракцию 25-0
мм) отбираются по две пробы по 2,5 кг.
По одной пробе каждого образцу кокса с помощью
распылителя обрабатываются 125 мл раствора №1.
Другие пробы тем самым способом обрабатываются 125 мл
раствора №2.
Приготавливание растворов:
1) Раствор №1.
На аналитических весах взвешивается навеска пятиводного
тетрабората натрия (буры) массой 48 г с точностью 0,001г. Потом навеска
растворяется в 1000 мл теплой воды до полного растворения. Для лучшей адсорбции
раствора куском кокса в раствор прибавляется 2 мл поверхностно-активного
вещества (ПАВ) ОП-10.
2) Раствор №2.
На аналитических весах взвешивается навеска пятиводного
тетрабората натрия (буры) массой 96 г с точностью 0,001г. Потом навеска
растворяется в 1000 мл теплой воды к полному растворению. В раствор
прибавляется 2 мл ПАВ ОП-10.
Для полной адсорбции раствора кокс равномерно
излагается на полиэтиленовую пленку, после чего проводится его обработка.
Обработанные пробы коксов высушиваются в сушильном
шкафу при температуре 150◦С на протяжении 2 часов, чтобы их влажность
составляла меньше 1%.
После этого определяются реакционная способность (CRI)
и прочность в горячем стане (CRS) этих коксов, согласно стандарту ASTM - D5341-99.
2 этап
Полученные образцы коксов после усреднения (фракция
80-25 гг) измельчаются на щёковой или валковой дробилке до размеров кусков
19-22,4 мм.
После того, как кокс подробился из каждого образцу
отбирается по 6 проб по 300 г.
По 2 пробы каждого образцу обработке не подвергаются
(холостые пробы).
После того по две пробы каждого образца с помощью
распылителя обрабатываются 30 мл раствора №3.
Пробы, которые остались, обрабатываются 30 мл раствора
№4.
Приготавливание растворов:
1) Раствор №3
На аналитических весах решается навеска пятиводного тетрабората
натрия (буры) массой 12 г с точностью 0,001г. Потом навеска растворяется в 500
мл теплой воды к полному растворению. Для лучшей адсорбции раствора куском
кокса в раствор прибавляется 1,5 мл поверхностно-активного вещества ОП-10.
2)
Раствор №4
На аналитических весах решается навеска пятиводного тетрабората
натрия (буры) массой 24 г с точностью 0,001г. Потом навеска растворяется в 500
мл теплой воды к полному растворению. В раствор прибавить 1,5 мл ПАВ ОП-10.
Обработанные пробы коксов высушиваются в сушильном
шкафу при температуре 150◦С на протяжении 2 часов, чтобы их влажность
составляла меньше 1%.
После этого определяются реакционная способность
(CRI) и прочность в горячем состоянии (CRS) обработанных коксов, согласно
стандарту ASTM - D5341-99.
3.5 Стандартный метод определения индекса реактивности
кокса (CRI) и прочности кокса после реакции (CSR) ( стандарт ASTM - D5341-99)
Когда куски кокса опускаются в доменной печи, они
подвергаются влиянию реакции встречными потоками СО2 и трению между
собой и об стенки печи. Эти одновременные процессы физически ослабляют и
химически реагируют с кусками кокса, образовывая дополнительный объем мелочи,
которая уменьшает проницаемость и приводит к повышенной скорости движения кокса
и снижению производства горячего металла. Данные исследований предназначены для
косвенного определения поведения кокса в доменной печи.
3.6
Установка для проведения исследования
Установка составляется со следующих частей:
1) Электрическая печь, в которую помещают реакционный
сосуд, который содержит образец кокса, обеспечивает равномерную температуру
1100 ± 5 ◦С в реакционном сосуде. Размеры печи не влияют на результаты
исследования и могут быть от 240 до 1035 мм по длине и от 76,2 до 88,9 мм по
внешнему диаметру. Тем не менее желательно, чтобы печь имела три независимые
контролируемые зоны нагрева для обеспечения равномерности нагрева реторты, а
также чтобы этот контроль выполнялся запрограммированном контроллером.
2) Реакционный сосуд изготовлен из жароустойчивой
стали или никелесодержащих сплавов и имеет размеры, которые обеспечивают
плотную установку внутри печи. Кокс, который исследуется, размещается на
решетке, которая находится в реакционном сосуде. Под решеткой находится подушка
из керамических шариков, которые размещены на второй решетке, из-за которых
проходит азот и углекислый газ, которые вдуваются в сосуд через коксовую
подушку на протяжении исследования. Газ поступает через входные и исходные
патрубки, которые расположены в верхней и нижней части сосуда, внутренние
диаметры которых меняются от 6 до 15 мм. Во время исследования важно чтобы не
было обратного давления газа во время подачи его через патрубки.
3) Расходометры используются для мониторинга
количества N2 и СО2, которые используются во время
исследования. Давления газа в измерителях потока должны измеряться
соответственно калибровки, которая осуществлена производителем.
4) Термопара типа K, S, или R отрегулированные при
температуре от 20 до 21 ос и размещении у трубки из нержавеющий
стали или керамики, которые расположены в центре образца, который находится в
сосуде. Центрующая трубка также изготовлена из термостойкого материала и
используется для направления термопары в соответствующую точку коксовой
подушки.
5) Сита, которые используются для рассева кокса во
время его подготовки для реактивных исследований на прочность и реактивность,
используются для определения прочности и реактивности после окончания
исследования. Сита с квадратными отверстиями, которые используются, имеют
размеры дверной глазка 22,4; 19,0 и 9,5 мм. Необходимо всегда использовать
стандартные сита, которые отвечают спецификации Е11.
6) Весы, которые разрешают взвешивать до 25 кг и
чувствительностью до 1,1 г.
7) Вращающийся барабан для определения прочности кокса
после реакции имеет цилиндрическую камеру длиной 700 ± 10 мм и внутренний
диаметр 130 ± 5 мм и две крышки толщиной 10 мм или больше. Цилиндрическая
камера крепится по продольной вехе к электрическому двигателю с редуктором,
приводным ремнем, желательно с гидравлическим приводом для обеспечения
обращения 20 ± 1 оборот в минуту. Счетчик оборотов закреплен таким образом, что
питание выключается после того, как цилиндр сделает 600 оборотов за 30
минут.
3.7 Отбор проб и подготовка образцов
1) Базовый образец кокса отбирается в соответствии с
методом D 346. Для стандартного исследования количество должна быть не меньше
57 кг.
2) Образец просеивается на сите 25 мм, отсев
откидывается.
3) Используя дробильное оборудование, желательно
щёковую или валковую дробилку, подробить кокс +25 мм, который остался, для
просеивания через сита 22,4 мм.
4) Просеять раздробленный образец через сито 22,4 мм,
какое расположенное сверху сита 19,0 мм. Откинуть кокс размером меньше 19,0 мм
и оставить фракции от 22,4 до 19 мм для исследований.
5) С помощью делительного устройства разделить
полученный объем кокса 19-22,4 мм на три образца, каждый весом около 250 г.
6) Просушить образцы при температуре t = 150 ◦С
на протяжении 2 часов для получения влаги менее чем 1 %.
3.8
Проведение опыта
1) Из каждой пробы кокса отобрать и взвесить с
точностью до 0,1 г пробу 200 ± 2 г для тестирования.
2) Прежде чем разместить реакционный сосуд в
электропечь, разместите взвешенную пробу в реакционном сосуде так, чтобы
термопара находилась вертикально в центре коксовой подушки, при этом ее
конечная часть должна на 50 мм выходить с дна коксовой подушки. Ценриующая
направляющая, которая обычно фиксируется к центру крышки, используется для
того, чтобы обеспечить данное позиционирование конечника термопары.
3) Прежде чем размещать сосуд в печь, надо
прочистить реакционный сосуд на протяжении 5 минут с помощью N2,
который подается в объеме 5-10 л/мин. Проверить устройство на исток газа во
время прочистки.
4) Выполнить предыдущий прогрев печи при температуре,
которая бы разрешила достичь температуры 1100 ± 5 ◦С за 30
мин., когда проба будет расположена в печи.
5) Поместить реакционный сосуд в печь и нагревать до
1100 ◦С в атмосфере N2. Когда будет достигнута
температура пробы 1100 ± 5 ◦С, выдержать пробу на протяжении
10 мин. в атмосфере N2, при этом общее время прогрева должен быть 40
мин. Потом нагреть пробу на протяжении 120 мин. в атмосфере СО2, при
этом затрата газа должна составлять 5,0 л/мин ± 1%. Во время теста поддерживать
температуру коксовой подушки на равные 1100 ± 5 ◦С.
6) После того, как проба находилась под влиянием
атмосферы газа СО2 ровно 120 мин, на 5 мин. переключить подачу газа
на N2, обеспечивая объем подачи 5-10 л/мин., для удаления таким
образом из реакционного сосуда газа СО2. Потом выдвинуть сосуд из
печи и дать образцу остыть до 100 ◦С.
7) После охлаждения выдвинуть пробу кокса из
реакционного сосуда и взвесить ее с точностью до 0,1 г.
8) Переместить коксовую пробу, которая прореагувала, в
устройство для проверки прочности кокса после реакции и выполнить 600 оборотов
за 30 мин со скоростью обращения 20 ± 1 об/мин.
9) После выполнения 600 оборотов, выдвинуть весь кокс с
барабану. Просияйте кокс, используя сита 9,5 мм. Взвесить кокс, который
останется на ситах для расчета CSR. Взвесьте кокс, который прошел через сита,
проверяя затраты материала во время барабанного теста.
3.9
Расчет результатов
1) За каждым тестом рассчитать до 0,1 % процентное
соотношение кокса, который остался после реакции в атмосфере СО2 и
кокса, который остался после барабанного теста и просеивание через 9,5 мм-сита.
2) Расчеты выполняются следующим чином:
где А - масса исходной пробы перед реакцией, кг;
В – масса пробы после реакции в атмосфере СО2,
кг;
С – масса фракции +9,5 мм после барабанного
теста, кг.
Перечень ссылок
1. Курунов И.Ф Качество кокса и
возможности снижения его расхода в домной печке// Металлург.–№11. С. 39-46.
2.Мирошниченко Д.В., Улановский М.Л.
Реакционная способность кокса: способы измерения и факторы влияния (Обзор) //
Кокс и химия. 2004 №5 С. 21-31.
3. Мирошниченко Д.В. Оптимизация
реакционной способности как интегрального показателя качества кокса: Автореф.
Канд. дис. – УХИН, 2006. 20 с.
4. Улановский М.Л., Мирошниченко Д.В.,
Кафтан Ю.С. Сернистость и реакционная способность кокса// Углехимический
журнал. 2003. № 3-4. С. 45-48.
5.Трегубов Д.Г., Мирошниченко Д.В.
Способы снижения сернистости кокса…// Кокс и химия. 2005. №5 С. 21-28.
6.
Серик Е.С., Черняев Н.И. Лабораторный
метод получения коксового королька…//Сб. науч. тр. – М.: Металлургия 1964.
Вып.5. С.138-141
7.
Дубинин Н.П., Жевтунов П.П., Сторожев
М.В. Технология металлов.–М.: Машгиз, 1958.–564 с.
8.Ворсина Д.В., Круглов В.И.
Состояние сырьевой базы коксования
Нижнетагильского металлургического комбината// Кокс и химия. 1999. С 2,3.
9.
Оценка факторов, влияющих на
показатели качества кокса и
CRI
// новости чёрной металлургии за
рубежом 2000. №4. С. 33-37.
10. Пат. № 1242202.
Англия 10 L5/00 Improvements in or relation to shaped cokes.
Опубл. 11.08.71. 3 с.
11. Курунов И.Ф., Савчук
Н.А. Доменное производство на рубеже 21 века // Новости горной металлургии за
рубежом. Ч.2 Прил 5.
