ДОННТУ ПОРТАЛ МАГИСТРОВ ДОННТУ

Долженко Елена Геннадиевна

Тема магистерской работы:

Проблема наличия диоксинов в газовых выбросах предприятий черной металлургии и способы ее решения



РЕФЕРАТ МАГИСТЕРСКОЙ РАБОТЫ


ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА


ССЫЛКИ


ОТЧЕТ О ПОИСКЕ В ИНТЕРНЕТ


ИНДИВИДУАЛЬНОЕ ЗАДАНИЕ


ГЛАВНАЯ

«Электрометаллургия» № 1, 2000

Диоксины в пирометаллургических процессах и методы их обезвреживания

Бернадинер М. Н.

Увеличение доли загрязненного пластмассами автомобильного лома в шихте электродуговых печей поставило перед электрометаллургами проблему защиты окружающей среды от газовыделений, содержащих токсичные соединения галогенов с углеводородами (диоксины и фураны). За рубежом на современных злектросталеплавильных комплексах (в Германии, Швейцарии - журнал «Электрометаллургия». 1999. № 10. С. 47) реализованы современные системы пылегазоочистки с диоксиновыми ловушками. Для отечественных предприятий эта проблема также становится в повестке дня. Редакция считает настоящую статью - одной из первых научных публикаций в отечественной периодической печати на эту тему, адресованную металлургам, - чрезвычайно актуальной.
Автор - крупный специалист в области изучения токсичных выбросов при термических процессах, руководитель направления высокотемпературной переработки токсичных отходов.

Одной из глобальных экологических проблем современности является защита окружающей среды от воздействия суперэкотоксикантов, к которым относятся полихлорированные дибензодиоксины (ПХДД) и полихлорированные дибензофураны (ПХДФ), имеющие общий термин «диоксины». Они являются представителями хлорированных циклических эфиров, в которых два бензольных кольца с различной степенью хлорирования связаны между собой двумя атомами кислорода (ПХДД) или одним атомом кислорода и связью С-С (ПХДФ):
Общее число изомеров ПХДД (диоксины) и ПХДФ (фураны) - более 210.
Наряду с этими «чистыми» полихлорированными изомерами существуют также полибромированные дибензодиоксины и дибензофураны (ПБДД и ПБДФ), а также смешанные хлорированные и бромированные изомеры.
Диоксины - это чужеродные живым организмам вещества (ксенобиотики), поступающие в живую и неживую природу с продукцией или отходами многочисленных производств. В настоящее время ситуация такова, что концентрация диоксинов в гидросфере и литосфере может достичь критических значений и поражение живого вещества может принять необратимый характер [1].
Диоксины являются самыми токсичными из полученных человеком соединений, однако в настоящее время взгляды на источники ПХДД пересмотрены: диоксины - соединения, производимые не только человеком, но и природный продукт [2].
Диоксины имеют высокую химическую стойкость, они попадают в организм человека через воздух, воду и продукты питания и концентрируются в жировых тканях. Большую опасность в связи с аккумуляцией представляет длительное поступление диоксинов в организм в малых количествах. При этом общетоксические проявления сопровождаются тератогенными, мутагенными, эмбриотоксическими эффектами и нарушением репродуктивных функций [3].

Таблица 1 Предельно-допустимые концентрации диоксинов в природных объектах и пищевых продуктах [4]

Объект США Германия Италия Нидерланды Япония Россия
Воздух, пг/м3:
атмосферный 0,02 - 0,04 0,024 - 0,5
рабочей зоны 0,13 - 0,12 - - -
Вода питьевая, пг/л 0,013 0,01 0,05 - - 20
Почва, нг/кг:
сельскохозяйственные угодья 0,1 1,0 5,0 4,0 - -
не используемая 1000 - 50 - - -
Отходящие газы мусоросжигательных заводов, нг/м3 - 0,1 0,1 0,1 0,5 -
Пищевые продукты, нг/кг:
молоко - 1,4 - 0,1 - 5,2
рыба - - - - - 11
мясо - - - - - 0,9

В табл. 1 приведены предельно-допустимые концентрации (максимальные уровни загрязнения) диоксинов и природных объектах и пищевых продуктах, принятые в ряде развитых стран. Следует учитывать, что в значения ПДК может внести «вклад» каждый из семнадцати ПХДД и ПХДФ, имеющих хлор в положениях 2, 3, 7, 8. При этом токсичность каждого из них пропорциональна так называемому диоксиновому эквиваленту (ДЭ) и изменяется от 1 (для наиболее токсичного 2,3,7,8-тетрахлордибенэодиоксина) до 0,001 (для окта-ХДД и окта-ХДФ).
Концентрация диоксинов в отходящих газах установок сжигания отходов, равная 0,1 нг/м3 в расчете на 2,3,7,8-ТХДД, законодательно утвержденная в Германии в 1990 г. - 17BlmSchV, решением Европейского совета от 16.12.1994 г. стала общепринятой нормой (94/67 ЕС). Эта норма обязательна для всех стран Европейского сообщества.
Основными источниками загрязнения окружающей среды диоксинами являются [1, 5]:
  • процессы хлорорганического синтеза, переработка и применение его продукции;
  • процессы хлорирования лигнинов при отбеливании целлюлозы в целлюлозно-бумажном производстве;
  • хлорирование воды, содержащей фенольные вещества;
  • газовые выбросы автотранспорта, использующего горюче-смазочные материалы, содержащие присадки хлор- или броморганических соединений, а также бензин с добавкой свинца при наличии дихлорэтанового уловителя;
  • высокотемпературные процессы (сжигание твердых бытовых отходов, особенно материалов на основе поливинилхлорида, пиролитическая переработка и сжигание хлорорганических соединений, металлургические процессы и плавление меди и отходов проката в электродуговых печах, получение магния, никеля и других металлов из их хлоридов).
Металлургия является одним из мощных источников диоксинов. В табл. 2 приведены результаты анализа выбросов основных металлургических производств земли Саксония - Ангальт (Германия) [6].

Таблица 2 Концентрация ПХДД + ПХДФ в газовых выбросах металлургических производств Германии

Тип производства Концентрация диоксинов в газовых выбросах, нг TEQ/м3
Аглодоменное производство 1-3
Сталеплавильное производство:
конвертеры <0,1
электропечи 3-10
Медеплавильное производство:
шахтная печь 6-15
конвертеры 0,4-1
анодная печь 0,1-18
Производство алюминия 0,02-21,5

В Швеции также выявили заметные выбросы ПХДД и ПХДФ на металлургических заводах, особенно в случае плавки металлов, содержащих органические соединения [7].
Появление диоксинов при производстве магния и никеля было впервые обнаружено в Норвегии [1]. При получении магния диоксины образуются в основном в процессе обработки окатышей кокс-оксида магния газообразным хлором при 700-800 °С, после чего путем электролиза хлорида магния получают металл. Большие выбросы ПХДД и ПХДФ при производстве рафинированного никеля возникают на высокотемпературной стадии превращения хлорида никеля в его оксид.
Самая высокая эмиссия диоксинов (до 100 нг TEQ/м3) связана с производством по освобождению цветных металлов при термическом обжиге кабеля. В связи с этим в странах Западной Европы термическая обработка кабеля запрещена и в настоящее время проводится демонтаж таких установок [8].
В настоящее время сложилось убеждение, что диоксины образуются во всех высокотемпературных процессах, где используют углерод и любые соединения хлора. В таких сложных гетерогенных системах всегда имеются катализаторы (металлические поверхности, поверхность частиц летучей золы) [1].
В общем виде выбросы ПХДД и ПХДФ из установок, где используются термические технологии, определяются следующими факторами: наличием диоксинов в сырье или отходах, поступающих на термообработку; синтезом диоксинов непосредственно в термическом реакторе в результате реагирования органического углерода Сорг с молекулярным хлором С12, хлористым водородом НCl или органическим хлором С1орг; «новым» синтезом в низкотемпературных участках тракта дымовых газов в присутствии катализаторов.
Достижение высокой экологической эффективности технологического процесса в целом, очевидно, возможно при высокой экологической эффективности стадии очистки дымовых газов и стадии получения минерального продукта, так как при этом исключаются выбросы диоксинов абсолютно из всех указанных источников. Однако такая система обезвреживания ПХДД и ПХДФ, ориентированная только на систему очистки продуктов первичной термической переработки, связана с неоправданно высокими капитальными и эксплуатационными затратами.
Оптимальным решением задачи достижения высокой экологической эффективности термической установки является обеспечение полной деструкции и окисления органических компонентов в термическом реакторе, так как при этом достигается уничтожение исходных супертоксичных веществ, предотвращается образование ПХДД и ПХДФ в высокотемпературной ступени установки и создаются благоприятные условия для исключения «нового» синтеза в последующих низкотемпературных ступенях установки в результате реагирования соединений хлора и углерода на частицах золы в присутствии катализаторов.
Обширные экспериментальные исследования на стендовых и в промышленных термических реакторах [9] показали, что для обеспечения концентрации ПХДД и ПХДФ в отходящих газах в расчете на 2,3,7,8-ТХДД менее 0,1 нг/м3 необходимо поддерживать температуру газов в термическом реакторе t > 1250 °С (рисунок), продолжительность их пребывания при указанной температуре - не менее 2,0 с и состав газовой среды как при коэффициенте расхода окислителя в дымовых газах а = 1,08-1,20 [10]. Эти условия легко реализуются в одноступенчатом термическом реакторе, например, в циклонном окислительном реакторе с газоходом [11], или в двухступенчатом реакторе, включающем, например, аппарат с низкотемпературным псевдосжиженным слоем или барабанную вращающуюся печь, дополненные шахтной камерой дожигания [12, 13].


1 - содержание ПХДД и ПХДФ перед закалочным аппаратом; 2 - предельно допустимая концентрация ПХДД и ПХДФ по l7BimSchV (Германия), равная 0,1 нг/м3
Рисунок - Влияние температуры отходящих дымовых газов на выбросы ПХДД и ПХДФ из установки огневого обезвреживания жидких хлорорганических отходов Уфимского ГПП «Химпром» (по эквиваленту токсичности 2,3,7,8-ТХДД)

В работе [14] показано, что использование цилиндрической камеры дожигания с тангенциальным вводом острого (с большой скоростью) дутья и при необходимости дополнительного газообразного или жидкого топлива способствует эффективному турбулентному перемешиванию газообразных продуктов и практически полному окислению остаточных органических соединений.
Низкая концентрация оксида углерода СО в дымовых газах указывает на эффективное и полное сжигание, так как стадия окисления СО в СО2 является самой медленной в процессе сжигания органических веществ (СО - термически стабильнее, чем все промежуточные продукты сжигания).
Таким образом, существенное снижение концентрации СО или, в общем виде, Сорг обязательно приводит к уменьшению содержания диоксинов. Следует отмстить, что повышенная концентрация оксида углерода в дымовых газах не означает высокого содержания ПХДД и ПХДФ.
В работе [14] при уменьшении «потенциальных предшественников» для «нового» синтеза диоксинов удалось добиться низкой концентрации ПХДД, не прибегая к использованию дополнительного оборудования, например, фильтров с активированным углем. Непрерывные измерения в процессе промышленных испытаний показали низкие уровни эмиссий СО < 5 мг/нм3, СmНn < 1 мг/нм3 и концентрации диоксинов значительно меньше 0,1 нг TEQ/м3. Рассмотренные огнеупорные цилиндрические камеры дожигания успешно эксплуатируются на предприятиях Бельгии и Японии [14].
Результаты испытаний термических установок в США и Канаде также показали жесткую корреляцию между концентрацией суммарного «органического» углерода в газах на выходе из термического реактора Сорг и остаточной концентрацией диоксинов в эмиссии [15].
Для подавления «нового» синтеза ПХДД по тракту охлаждения дымовых газов значительный эффект был бы получен и при уменьшении концентрации другого реагирующего компонента - активного хлора, присутствующего в газах в виде органических соединений хлора или хлористого водорода НСl и молекулярного хлора С12. Перевод соединений хлора в минеральные хлориды путем проведения реакций высокотемпературной, в основном газофазной нейтрализации щелочными или щелочноземельными реагентами, несколько снижает активность хлора в реакциях «нового» синтеза. Однако детальные исследования влияния природы хлора на образование ПХДД и ПХДФ показали, что при 250-400 °С не только Cloрг, HC1 и С12, но и неорганические соли, например NaCl, KCl, СаСl2, MgCl2, участвуют, хотя и не так существенно (в присутствии катализатора - меди), в реакциях хлорирования с образованием ПХДД и ПХДФ [16, 17].
Значительное уменьшение концентрации хлора, следовательно и диоксинов, в уходящих газах возможно при полном переводе всех соединений хлора в минеральные хлориды непосредственно в высокотемпературной зоне с последующей сублимацией газообразных солей и глубоким обеспыливанием газов (сухая фильтрация) при температуре более 500-600 °С, то есть превышающей диапазон значений температуры, характерных для нового синтеза диоксинов. Это направление сокращения эмиссии диоксинов находится в стадии разработок и экспериментальных исследований [18].
Кроме основных приемов предотвращения «нового» синтеза путем уменьшения концентрации реагирующих компонентов, на практике используется часто такой технологический прием, как быстрое охлаждение высокотемпературных газов, содержащих достаточно высокие концентрации С (вплоть до присутствия в газах «предшественников» диоксинов), до 150-220 °С путем распыливания воды в поток газов [15, 16]. Резкое охлаждение газообразных продуктов позволяет практически мгновенно пройти температурный коридор, характеризующийся благоприятными условиями «нового» синтеза диоксинов - 250-400 °С (особенно 300 °С). Следует отметить, что быстрое охлаждение газов проводится только на установках относительно небольшой мощности, где нецелесообразно использование теплоты дымовых газов и возможно применение испарительного скруббера, снижающего температуру газов с 1000-1200 до 150-220 °С.
Для установок большой агрегатной мощности, кроме достижения высокой экологической эффективности, большое значение имеет получение вторичной энергетической продукции (пара, горячей воды и т. д.). При установке котлов-утилизаторов неизбежно относительно медленное охлаждение дымовых газов и наличие благоприятных условий для «нового» синтеза диоксинов. Чтобы исключить «новый» синтез в котле-утилизаторе можно поднять температуру отходящих газов выше 500 °С, но при этом существенно снижается степень утилизации энергии.
Рассмотрим пути уменьшения эмиссии диоксинов из термических установок путем очистки и обезвреживания низкотемпературных уходящих дымовых газов. Это направление важно для действующих установок, когда затруднительно и экономически нецелесообразно проводить реконструкцию отдельных блоков установки и изменять режимные параметры технологического процесса, что позволило бы провести полную деструкцию ПХДД и ПХДФ в термическом реакторе и предотвратить «новый» синтез.
Использование для улавливания диоксинов только системы «чистой» фильтрации (например, тканевых фильтров) без применения адсорбентов приводит к «проскоку» ПХДД и ПХДФ в атмосферу с дымовыми газами, так как только 20-30 % диоксинов сосредоточены на частицах золоуноса, 70-80 % находятся в газовой фазе [16].
Ступень сорбционной фильтрации может быть выполнена в виде адсорбционной шахты, заполненной активированным углем, или состоять из двух блоков, в первый из которых (газоход или реактор) впрыскивается смесь активированного угля И гидроокиси кальция, а во втором (тканевый, рукавный фильтр) осуществляется улавливание сухой пыли и адсорбция диоксинов. В реакторе может быть реализован взвешенный кипящий слой, в который постоянно поступает указанная смесь реагентов, циркулирующая между реактором и фильтром и периодически заменяющаяся новым адсорбентом.
Смесь активированного угля и гидроокиси кальция (торговое название - «сорбалит») имеет большое преимущество перед адсорбентом - активированным углем. Кроме свойства связывания загрязнителей, гидрат окиси кальция имеет еще одно положительное свойство - значительное увеличение температуры начала разогрева угля в смеси, что имеет особое значение для безопасности проведения процесса и дает возможность повысить температуру стадии улавливания до 240 °С [19].
Уловленная в фильтре зола с высоким содержанием диоксинов должна быть переработана и обезврежена, например, по детально отработанной в настоящее время технологии высокотемпературного обезвреживания в электродуговой печи или огневом плавильном реакторе.
Некоторые зарубежные фирмы (например, Deutsche Babcock Anlagen GmbH, Kawasaki Heavy Industries LTD.) внедрили систему низкотемпературного обезвреживания диоксинов - совмещение стадии каталитического восстановления оксидов азота NOх аммиаком с окислением ПХДД и ПХДФ [18].

Заключение

Высокотемпературные пирометаллургические процессы являются одним из основных источников выбросов ПХДД и ПХДФ в окружающую среду.
Оптимальные режимные параметры обезвреживания диоксинов в термическом реакторе - поддержание температуры отходящих газов на уровне tог > 1250 °С, продолжительность их пребывания при этой температуре - не менее 2,0 с, состав газовой среды как при коэффициенте расхода окислителя в дымовых газах а = 1,08-1,10.
Сочетание приведенных режимных параметров с эффективным турбулентным перемешиванием газообразных продуктов в камере дожигания позволяет достичь остаточных концентраций органических загрязнителей - СО < 5 мг/м3 и диоксинов в расчете на 2,3,7,8-ТХДД менее 0,1 нг/м3.
Быстрое охлаждение высокотемпературных газов - эффективный прием предотвращения низкотемпературного «нового» синтеза ПХДД и ПХДФ.
Сорбционная фильтрация отходящих низкотемпературных газов является замыкающей санитарной ступенью очистки газов от ПХДД и ПХДФ и гарантирует высокую экологическую эффективность работы установки.
Таким образом, соответствующие мероприятия по организации технологического процесса и аппаратурному его оформлению позволят осуществить обезвреживание диоксинов, поступающих с сырьем на термическую переработку, и предотвратить их синтез в технологическом процессе.

Список литературы

  1. Федоров Л. А. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы. - М.: Наука, 1993. - 266 с.
  2. Rigo By H. Cregor. Sources of Dioxin in the Environment. Solid Waste Technologies. January / February (1995). - С. 36-39.
  3. Куценко В. В., Данилина А. К., Протопопов Е. В. Общие сведения о диоксинах. Информационный выпуск № 1. Диоксины - супертоксиканты XXI века. Проблемы. - С. 16-19.
  4. Майстренко В. Н., Хамитов Г. 3., Будников Г. К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. - М.: Химия, 1996. 319 с.
  5. Трегер Ю. А., Розанов В. Н. Источники образования диоксинов. Информационный выпуск № 1. Диоксины - супертоксиканты XXI века. Проблемы. - С. 25-39.
  6. Ehrlich Chr., Kalkoff W.-D., Albrecht W. 16th International Symposium on Chlorinated Dioxins and Related Compounds, 1996. V. 27. - С. 50-55.
  7. Диоксины в окружающей среде Доклад межведомственной рабочей группы по ПХДД и ПХДФ. - Лондон, 1989. - 131 с.
  8. Schatowitz В., Brandt С, Cafner F., Schlumpf E., Вuhler R., Hasler P., Nussbaumer T. 13th International Symposium on Chlorinated Dioxins and Related Compounds, 1993. V. 11. - C. 307-310.
  9. Bernadiner M. N., Sanphirov K. S., Samsonov D. P. 13th International Symposium on Chlorinated Dioxins and Related Compounds, 1993. V. 12. - С. 63-64.
  10. Бернадинер М. Н., Сапфиров Е. С. Высокотемпературная переработка и обезвреживание токсичных отходов, содержащих хлорорганические вещества // Хим. пром. 1996. № 6. - С. 390-397.
  11. Бернадинер М. Н., Шурыгин А. Н. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов. - М.: Химия, 1990. - 304 с.
  12. Bernadiner M. N.. Sanphirov E. S., Znizhin V. V., Crivoborodov Yu. R., Zhelezniak V. J., Terentiev V. C, Geraseva M. P., Samsonov D. P. 14th International Symposium on Chlorinated Dioxins, PCB and Related Compounds. 1994. V. 19. - C. 449-451.
  13. Bernadiner M. N., Sanphirov E. S., Treger J. A., Krish-tal N. F., Suhanor M. A., Hrapov V. S., Samsonov D. P. 16th Symposium on Chlorinated Dioxins and Related Compounds. 1996. V. 27. - C. 115-117.
  14. Edmund Fleck. 14th International Symposium on Chlorinated Dioxins, PCB and Related Compounds. 1994. V. 19. - С. 419-424.
  15. Kilgroc James D. Dioxin - 90 - EPRI - Seminar. Organohalogen Compounds, 1990. V. 4. - С. 303-308.
  16. Acharya Prakash., DeCicco Steven G., Novak Rudy G. // Air Waste Management Association. 1991. V. 41. N 12. - С. 1605-1615.
  17. Rund Addink, Altwicker E. R. 6th Symposium on Chlorinated Dioxins and Related Compounds, 1996. V. 27. - С. 1-4.
  18. Horch K., Schetter G., Fahlenkamp H. Dioxinminderung fur Abfallverbrennungsanlagen. Sonderdruck aus Entsorgung - Praxis Heft 5/91 (1991).
  19. Nethe Lutz-Peter. Waste Management and Recycling International. 1995. - С. 38-42.
В НАЧАЛО СТРАНИЦЫ
ДОННТУ ПОРТАЛ МАГИСТРОВ ДОННТУ