«Сталь» № 2, 2000
Диоксины - экологическая опасность
Еланский Г. Н., Медведев М. Н.
Диоксины - это галогенорганические соединения, сильно токсичные вещества. Впервые хлорированный диоксин был получен в 1872 г. в Германии, а бромированный в 1959 г. в Японии. В настоящее время известно более 1000 различных видов диоксинов. Наиболее токсичные из них: 2,3,7,8-ТХДД (тетрахлордибензо-n-диоксин C6H4Cl2-O-O-C6H4Cl2); 2,3,7,8-ТХДФ (тетрахлордибензо-n-фуран C6H4Cl2-O-C6H4Cl2); полихлорированный дибензо-n-диоксин ПХДД и полихлорированный дибензо-n-фуран ПХДФ [1-3].Биологическая активность диоксинов
Биологическую активность диоксинов обычно выражают концентрацией субстрата, вызывающей 50 %-ное (от максимально возможного) повышение активности белков Р-448. Большой токсичностью обладает диоксин ТХДД, являющийся канцерогеном для человека (т.е. вызывает рак). Диоксины, как и яды, опасны и при отравлении малыми дозами, ибо для них характерен длительный период скрытого действия, они накапливаются в печени, коже, кроветворных органах. Полученная расчетным путем средняя смертельная доза для человека при вдыхании составляет 0,05-0,07 мкг/г. Предельно допустимые концентрации диоксинов и других вредных веществ в окружающей среде приведены в таблице 1 и 2.Таблица 1 Предельно допустимые концентрации диоксинов в окружающей среде [1-3]
| Среда | США | Германия | Италия | Нидерланды | СССР 1988 г. |
СССР 1991 г. |
| Воздух, пг/м3: | ||||||
| Населенные пункты | 0,02 | - | 0,04 | 12 | 2,12 | - |
| Рабочие места | 0,03 | - | 0,12 | - | - | - |
| Вода хозяйственно-питьевая, пг/л | 0,013 | 0,01 | 0,05 | - | 0,26 | 20 |
| Сельскохозяйственные угодья, нг/кг | 27 | 25 | 10 | 10 | 0,13 | - |
| Донные отложения, нг/кг | - | - | - | - | 9 | - |
| Пищевые продукты, нг/кг | 0,001 | - | - | - | 0,036 | - |
| Молоко, пересчет на жир, нг/кг | - | 1,4 | - | 0,1 | - | 5,2 |
| Рыба, пересчет на жир, нг/кг | - | - | - | - | - | 88 |
Таблица 2 Предельные допустимые концентрации вредных веществ
| Вещество | Воздух (на 1 м3) | Вода (на 1 л) |
| Алилмеркаптан, нг | - | 0,2 |
| Бенз(а)пирен, пг | - | 5 |
| Бериллий, нг | 1 | 0,2 |
| Ртуть, нг | 0,3 | 0,1 |
| Оксид углерода, мг | 1 | - |
| Оксид азота, мг | 0,1 | - |
| Мышьяковистый водород, мг | 0,3 | - |
| Свинец и его соединения, нг | 0,7 | - |
Видно, что токсичность диоксинов примерно в 100-1000 раз больше, чем паров ртути и фтористого бериллия [4-6].
Источники диоксинов
В настоящее время считают, что диоксины имеют техногенное происхождение, т.е. образуются в результате развития разнообразных технологий, связанных с производством хлорорганических соединений и утилизацией их отходов. Источники диоксинов обычно подразделяют на локальные и диффузные, т.е. пространственно распределенные. Диффузные источники диоксинов особенно опасны с точки зрения загрязнения окружающей среды. К ним относятся: лесные пожары, хлорирование питьевой воды, выхлопы автомобилей, выбросы различных предприятий, обработка сельскохозяйственных угодий диоксиносодержащими гербицидами или гербицидами, которые превращаются в диоксины непосредственно в живой и неживой природе. [2,7,8].Локальные источники диоксинов многообразны и связаны с предприятиями, изготовляющими полигалогенфенолы и полигалогенанилины, полихлорнафталины и полигалогенбифенилы, хлорные и бромные соединения. Интенсивным источником диоксинов является целлюлозно-бумажное производство. Диоксины образуются на стадии отбеливания целлюлозы с помощью хлора и его соединений - оксида хлора, гипохлоридов и др. Отметим, что на 50 млн. т беленой целлюлозы, производимой в мире ежегодно, приходится 250 тыс. т хлорорганических отходов, которые поступают в окружающую среду. В отходах целлюлозно-бумажной промышленности обнаружено около 22 различных изомеров и гомологов ПХДД и ПХДФ, а так же самый токсичный диоксин 2,3,7,8-ТХДД.
Металлургические предприятия также активные источники диоксинов [2,5,6]. Например, завод фирмы BSW в Германии, расположенный на правом берегу Рейна напротив г. Страсбурга, относится к категории минизаводов. Он располагает двумя 80-т высокомощными дуговыми электропечами на переменном токе, работающими на твердой завалке. Печи оборудованы стеновыми горелками и манипуляторами для ввода в металл через загрузочное окно фурм для вспенивания шлака.
Фирма BSW уделяет большое внимание охране окружающей среды, в частности содержанию диоксинов в выбросах из печи. До 1989 г. отходящие газы не подвергались высокотемпературной обработке и концентрации диоксинов в них при переработке лома без дополнительного подогрева была очень высокой, около 0,3 нг/м3. Охлаждение отходящих газов в камере, расположенной непосредственно за дуговой печью, путем разбрызгивания воды снизило содержание диоксинов до 0,07 нг/м3. В 1991 г. фирма ввела новую систему отсоса и переработки отходящих газов (рисунок), включающую камеру высокотемпературного дожигания газа, в которой происходит частичная диссоциация молекул диоксинов, и камеру быстрого охлаждения газа до 150-300 °С. В результате концентрация диоксинов уменьшилась до 0,03 нг/м3.
Результаты исследования зависимости концентрации диоксинов в отходящих газах от состава металлолома и температуры газа после камеры охлаждения приведены в таблице 3.
Таблица 3 Зависимость концентрации диоксинов в отходящих газах от состава шихты и температуры холодильной камеры
| № п/п | Состав шихты | Температура отходящих газов, °С | Концентрация диоксинов ПХДД, нг/м3 |
| 1 | Стандартный фирмы BSW | 167 | 0,034 |
| 2 | Стандартный фирмы BSW | 196 | 0,065 |
| 3 | Стандартный фирмы BSW | 230 | 0,144 |
| 4 | Стандартный фирмы BSW | 243 | 0,123 |
| 5 | Стандартный фирмы BSW | 256 | 0,167 |
| 6 | Стандартный фирмы BSW | 289 | 0,208 |
| 7 | 100 % собственных отходов | 189 | 0,032 |
| 8 | 75 % собственных отходов 25 % разделанного на мелкие куски лома |
223 | 0,053 |
| 9 | Стандарт фирмы BSW и 8 т неметаллического отсева | > 350 | 0,962 |
Из данных таблицы 3 следует, что при использования стандартного для фирмы BSW состава шихты, состоящей из 50 % старого покупного лома (крупные куски), 25 % лома, разделанного на мелкие куски, 15 % стружки и 10 % оборотного лома, концентрация диоксинов ПХПД при температуре газа после камеры охлаждения 167 °С составляет 0,034 нг/м3. При переплаве шихты, содержащей 100 % собственных отходов (строка 7 таблицы 3), концентрация диоксинов в отходящих газах при их температуре охлаждения 189 °С составляет 0,032 нг/м3. С ростом температуры отходящих газов концентрация диоксинов в них возрастает, например, при температуре отходящих газов выше 350 °С и добавке к стандартной шихте 8 т неметаллического отсева (полученного при дроблении лома) концентрация диоксинов увеличивается до 0,962 нг/м3. концентрация диоксинов в отходящих газах, равная 0,1 нг/м3 при температуре 200 °С после охлаждающей камеры, принята фирмой BSW за стандарт [11].
Заводы металлургической промышленности, получающие электрохимическим методом никель и магний из хлоридов, так же являются источниками диоксинов. Диоксины образуются в основном при обработке окатышей кокс-оксида магния газообразным хлором при 700-800 °С. Ежегодные выбросы предприятий с водными отходами составляют несколько сот граммов полихлордиоксина. Большие выбросы ПХДД и ПХДФ наблюдаются при производстве рафинированного никеля на высокотемпературной стадии превращения хлорида никеля в его оксид.
Диоксины образуются в производствах по получению хлорного алюминия, т.е. при хлорировании каолиновых брикетов в непрерывно действующей шахтной печи газообразным хлором в присутствии СО. Реакционные газы, выходящие из печи хлорирования при 450-500 °С, кроме AlCl3, содержат и другие хлориды. Анализ показывает, что получение 1 т очищенного AlCl3 сопровождается образованием 650 кг прохлорированных брикетов и ~270 кг различных шламов.
В процессе хлорирования брикетов из титансодержащего сырья в шахтных электропечах так же образуются диоксины. Температура в нижней части печи, где собираются расплавленные хлориды, составляет 600-700 °С, а в реакционной зоне - 800-1150 °С. Технический TiCl4, помимо газов азота, хлора и фосгена, содержит органические соединения ГХБ-гексахлорфен, хлорацетилхлориды и четыреххлористый углерод.
Наиболее интенсивными источниками диоксинов являются печи по сжиганию промышленных и бытовых отходов. В состав мусора входят такие вещества, как бумага и изделия из пластмасс, содержащих большое количество хлора. Анализ отходов этих печей показывает, что до 12 % Cl захватывается летучей золой, 78 % Cl оказывается в конденсате и отходящих газах. Хлор - основа для образования диоксинов. Установлено, что такие печи со средней производительностью 50-200 тыс. т выбрасывают в атмосферу от 1 до 100 г в год полихлордиоксинов.
Физико-химические свойства диоксинов
Для диоксинов характерно структурное многообразие, т.е. сложность изомерного и гомологического состава.Например, диоксин 2,3,7,8-ТХДД - всего лишь один из 22 возможных изомеров диоксинов этого вида, а диоксин 2,3,7,8-ТХДФ - один из 38 изомеров этого вида. Совокупность однозамещенных полихлор- и полибромбензо-n-диоксинов и дибензофуранов включает ~420 индивидуальных веществ. Особо опасными для человека и природы являются тетра-, гекса-, гепта-, октазамещенные диоксины, содержащие атомы галогенов в литеральных положениях 2,3,7,8 [9].
Диоксины обладают высокой стабильностью в объектах окружающей среды. Их летучесть с поверхности очень мала. Например давление паров диоксинов 2,3,7,8-ТХДД и 2,3,7,8-ТХДФ в воздухе не превышает 267 мкПа. Температура их плавления находится в интервале 90-330 °С, хотя некоторые виды диоксинов плавятся при 1000 °С.
Для диоксинов характерна высокая адгезионная способность по отношению к развитым поверхностям, в том числе к почве, частичкам золы, донным отложениям. В неживой природе они чаще всего переходят в органическую фазу почвы или воды, мигрируют в виде комплексов с органическими веществами, поступают в воздух, водоемы, пищевые продукты. Период полураспада наиболее токсичного диоксина 2,3,7,8-ТХДД в неорганических средах, например в почве, составляет 10-20 лет, а в донных отложениях и воде - 2 года [8]. В живых организмах диоксины накапливаются в основном в жировой ткани, а затем модифицируют биохимические процессы. Они очень медленно выводятся из живых организмов, например из организма мыши, крысы, морской свинке - 15-90 дней, а из организма обезьяны и человека - 455-2120 дней соответственно [2,10].
Обеспечение экологической безопасности
В промышленно развитых странах ведутся работы по уничтожению бытовых и производственных отходов, в том числе и ненужной диоксиновой продукции [2,3,9]. Это относится к остаткам гербицида «agent orange» в США, полихлорбифенила в Японии. Разработаны методы обеззараживания воды, поверхностей и почвы, а так же методы уничтожения отходов диоксингенных технологий. Наиболее эффективным оказался термический метод - нагрев или окисление веществ при температурах выше 1000 °С. Рассмотрим некоторые методы обеззараживания загрязненных диоксинами объектов [2,3,9].Термическое сжигание
В США работает несколько мощных стационарных вращающихся печей для сжигания отходов, содержащих полихлорбензолы. Кроме того, созданы передвижные установки для уничтожения жидких и твердых диоксинсодержащих отходов и обработки почв. Например, установка ЕРА включает вращающуюся печь с температурой горения 760-1050 °С, вторичную камеру дожигания с рабочей температурой 1100-1300 °С, систему очистки газов и контроля качества сжигания. Эффективность разрушения диоксинов составляет 99,9999 %.Установка для обеззараживания отходов с помощью ИК-нагрева создана фирмой «Ширко», США. Отходы поступают в первичную камеру, изготовленную из углеродистой стали, стенки которой выложены несколькими слоями керамики.
Отходы облучают ИК-излучением от электрических нагревателей из карбида кремния, смонтированных над конвейером. Температура нагрева отходов - от 500 до 1050 °С, время нагрева и их перемешивания - 10-120 мин. Улетучивающиеся органические вещества дожигаются с помощью повторного ИК-нагрева до 1260 °С и пропанового пламени в течении 2-3 с. выделяющиеся газы пропускаются через влажный скуббер для отделения твердых частиц. Производительность ~680 кг/ч. В газовых выбросах установки диоксины не обнаружены. Эффективность обеззараживания 99,9999 %.
Электрический пиролиз фирма «Хуббер», США, осуществляет в реакторе - вертикальной камере из пористого графита, вокруг которой установлены стержневые электронагреватели, а вся система термоизолирована. Чтобы предотвратить контакт обрабатываемых отходов со стенками реактора, в него через поры графита подается азот. Температура в зоне обработки 2200 - 2500 °С, длительность обработки - миллисекунды. Отходы из первой камеры направляются в две последовательно размещенные камеры дожигания с температурой 1370 и 540 °С соответственно. Затем твердые отходы поступают в контейнер, а газы - на дополнительную очистку в циклоне и в адсорбере с активированным углем. Эффективность очистки от диоксинов 99,9999 %.
Химические технологии уничтожения
Предложено несколько способов уничтожения ПХДД и родственных соединений. Например, дехлорирование хлорорганических соединений, и в частности диоксинов, которые находятся в отходах и в зараженной почве, осуществляют с помощью реактива APEG - полимерного продукта, который образуется при взаимодействии этиленгликоля, имеющего молекулярную массу ~440, с твердым KOH или NaOH. При 90-100 °С этот реактив разрушает галогенорганические соединения до эфиров и спиртов соответствующих щелочных галогенов.
1 - печь; 2 - зонт над печью; 3 - расширительная камера; 4 - камера дожигания; 5 - камера охлаждения (закалки) отходящих газов; 6 - газоотсос из ковша; 7 - общий газопровод; 8 - дымосос; 9 - мешочный фильтр; 10 - очищенные газы
Рисунок 1 - Схема установки для обработки отходящих газов из дуговой электропечи
Образующиеся продукты не токсичны. Эффективность разрушения составляет 99,41-99,81 %, а высокотоксичных ТХДД и ТХДФ 96,24-98,60 %. Представляет интерес разложение ТХДД диоксина методом гетерогенного фотохимического разрушения. Например, в Германии разрабатываются методы каталитического разрушения ПХДД и ПХДФ при невысоких температурах. Нагрев диоксинов типа ОХДД с порошком меди при 280 °С уже через 15 мин приводит к разрушению диоксинов с эффективностью 99,9999 %.
Очистка и реабилитация объектов
Во многих странах накоплен опыт по ликвидации последствий диоксинового заражения заводских территорий. Насчитывается более десятка заводов, на которых произошли аварии и взрывы с выбросами диоксинов. Данные для некоторых из этих заводов приведены в таблице 4. Очень кратко рассмотрим методы очистки воды, почвы и поверхностей от диоксинов [2,10].Таблица 4 Перечень мероприятий по обеззараживанию заводов [2]
| Фирма, страна, продукция | Дата и характеристика* события | Дата официального сообщения (год) | Число заболевших хлоракне** | Меры по ликвидации последствий заражения диоксинами |
| Монсанто, США, 2,4,5-Т | Март 1949г. (В) | 1978 | 121 | Попытки обеззараживания были безуспешны; цех № 41 разобран, обломки захоронены |
| БАСФ, Германия, 2,4,5-Т | Ноябрь 1953г. (В) | 1972 | 55 | Цех снесен; обломки захоронены в шахте |
| Филипс-Дофар, Нидерланды, 2,4,5-ТХФ | Март 1963 г. (В) | 1974 | 69 | Цех закрыт в 1963 г., разобран и захоронен в Атлантике в 1973 г. |
| Доу-кемикал, США, 2,4,5-Т | 1964 г. (К) | 1978 | 49 | Диоксин обнаружен в 1964 г. технология заменена в 1965 г. |
| ПО «Химпром», Уфа, СССР, 2,4,5-Т | 1965-1967 гг. (К) | 1991 | 137 | От диоксинов цех № 19 не очищался и продолжает работать |
| Сполана, ЧСФР, 2,4,5-Т, 2,4,5-ТХФ | 1965-1968 гг. (К) | 1973 | 38 | Цех закрыт в 1968 г.; диоксин обнаружен в 70-х гг.; работы не возобновлялись |
| Коалит Кемикал, Англия, 2,4,5-ТХФ | Апрель 1968 г. (В) | 1971 | 79 | Цех закрыт; оборудование цеха захоронено в шахте |
| UKMECA, Италия, 2,4,5-ТХФ | Июль 1976 г. (В) | 1976 | 193 | Цех разобран; оборудование вывезено, площадь обеззаражена |
| * В - взрыв; К - профессиональный контакт | ||||
| ** Тяжелая форма профессиональных угрей | ||||
Воды, содержащие диоксины, обеззараживают с помощью озонирования. Процесс эффективен в щелочной среде с pH ~10 при повышении температуры до ~50 °С. в этих условиях при реакции озона с водой образуется радикал ОН-, очень эффективный окислитель. Скорость и степень разрушения диоксинов зависят не только от температуры и рН, но и от структуры токсичных веществ в отходах. Медленнее всего разлагаются диоксины типа ОХДД и ОХДФ. В сточных водах степень разрушения диоксинов не превышает 95 %.
Для извлечения следовых количеств высокотоксичных диоксинов из промышленных сточных вод и жидких отходов успешно используются эффективные сорбенты, в том числе специально обработанные глины. Кроме того, находят применение химически модифицированный оксид алюминия, природный смектит, обработанный солями меди, и другие. Отметим, что использованные глины подлежат захоронению.
Американская фирма «Синтекс» разработала метод удаления следовых количеств ПХДД и ПХДФ из прудов, отстойников для сточных вод и скважин. Метод основан на коагуляции и флокуляции солями алюминия. В полевых условиях используют сульфат алюминия. Эффективность осаждения возрастает с добавлением незараженных полимерных веществ с высокой молекулярной массой. Установлено оптимальное соотношение полимер/Al, при котором удаляется из воды 49-52 % диоксина ТХДД.
Полы, настилы, стены, технические установки типа электрических трансформаторов очищают в некоторых случаях с помощью ультрафиолетового излучения мощностью ~4600 МВт/см2. Обеззараживание поверхностей в районе аварии Севезо (Италия) включало механическое соскабливание, промывку растворителями, вакуумирование внутренних поверхностей. Остаточные загрязнения изолировались новыми покрытиями с помощью лакокрасочных материалов. Очистку проводили до достижения остаточных концентраций на внешних поверхностях ~750 нг/м2, а на внутренних - до 10 нг/м2.
Основной метод обеззараживания почв, загрязненных диоксинами, - это их удаление и складирование в специальных хранилищах. Но в некоторых случаях проводят термическую обработку почв. Например, на базе ВВС США в Гульфпорте, штат Миссисипи, почву обрабатывали передвижной установкой с вращающейся печью. Скорость очистки составляет ~100 т/сут; эффективность разрушения диоксинов 99,9999 %. В США разрабатывается метод обеззараживания почв с помощью реактива APEG непосредственно на месте заражения.
Захоронение зараженных диоксинами почв, отходов и оборудования предложено проводить в экологических пустотах, если нет опасности загрязнения грунтовых вод; в заброшенных шахтах, выработках и других укрытиях.
Например, после аварии в Севезо было снято 3 млн м3 почвы, загрязненной диоксином ТХДД, и помещено в специальные хранилища, сооруженные в центральной зоне загрязненного района. Оба хранилища были выполнены в виде котлована глубиной 9 м площадью по дну 5000 и 10000 м2; площадь в верхней части 9000 и 20000 м2; вместимость 80000 и 200000 м3. Фундамент и стенки котлована пыли покрыты смесью песка, глины и цемента. Загрязненный материал снизу и сверху был покрыт полимерной пленкой из полиэтилена толщиной 2,5 мм. В центре и по периферии котлованов установлены дренажные трубы для сбора воды.
Сверху котлованы были забетонированы и покрыты слоем почвы толщиной 75 см. Такой способ хранения диоксинсодержащих отходов оказался достаточно эффективным. Однако основные объемы высокотоксичных отходов захораниваются на свалках. В результате часть свалок, на которых складировались отходы хлорных производств, превратились в мощные источники опасности для населения и природы [4, 6].
Заключение
Диоксины как токсичные вещества представляют большую опасность как для человека, так и для окружающей среды. Эту опасность можно свести до минимума, если все страны мира включатся в борьбу за сохранение жизни на планете Земля.Библиографический список
- Zober A., Messerer P., Huber P. // Intern. Arch. Occup. Environ Health. 1990. V. 62. P. 139 - 157.
- Федоров Л. А. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспектива. М.: Наука, 1993. - 226 с.
- Health assesment document for polychlorinated dibenzo-p-dioxins: Final Report EPA-600/8-84/014F. Cincinatti: US EPA, Office of Health and Environmental Assesment. 1985. 609 p.
- Беляев А. А. В кн.: Санитарно-химические метода определения вредных веществ. - М.: НИИ гигиены им. Ф. Ф. Эрсмана, 1981. С. 17.
- Федоров Л. А., Мясоедов Б. Ф. // Успехи химии. 1990. Т. 59. № 11 С. 1818 - 1866.
- Прокофьев А. Н. // Успехи химии. 1990. Т. 59. № 11. С. 1799 - 1817.
- Федоров Л. А. // Химия и жизнь. 1992. № 2. С. 30 - 35.
- Мельников Н. Н. Пестициды. Химия, технология и применение. - М.: Химия, 1987. - 711 с.
- Esposito М. P., Tiernan Т. О., Dryden F. Е. - Dioxins: Repopt US ЕРА-600/2-80/197. Cincinatti: Office of Res. and Develop., 1980. 351 p.
- Ryan J. J., Masuda Y. - Proc. 9th Intern, symp. on chlorinated dioxins and related compounds. Toronto. 1989. Rep. TOX06: Abstracts of 11th Intern, symp. on chlorinated dioxins and related compounds. Trianglo Park 1991. Rep. S71.
- Karl-Heinz Klein. Low emission, high productivity ARC furnace operation. Jernkontoret Iron and Steel - Today, Yesterday and Tomorrow. June 1997.