ДОННТУ ПОРТАЛ МАГИСТРОВ ДОННТУ

Долженко Елена Геннадиевна

Тема магистерской работы:

Проблема наличия диоксинов в газовых выбросах предприятий черной металлургии и способы ее решения



РЕФЕРАТ МАГИСТЕРСКОЙ РАБОТЫ


ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА


ССЫЛКИ


ОТЧЕТ О ПОИСКЕ В ИНТЕРНЕТ


ИНДИВИДУАЛЬНОЕ ЗАДАНИЕ


ГЛАВНАЯ

«Сталь» № 8, 2000

Дистанционное обнаружение вредных веществ в воздухе над рабочей зоной металлургических цехов

Медведев М. Н., Еланский Г. Н.

В воздухе над рабочей зоной металлургических цехов содержатся неорганические молекулярные газы и галогенорганические соединения - диоксины. Вредные газы NO, NO2, SO2, CO2, NH3 и другие анализируются химическими лабораториями металлургических предприятий. Для анализа газы отбирают в различных точках воздуха над рабочей зоной и идентифицируют физико-химическими методами [1, 2].
Диоксины имеют сложную структуру, например, полихлорированным дибензо-n-диоксинам приписывают стехиометрическую формулу C12H8-xClxO2, a полихлорированным дибензофуранам - С12Н8-хСlxО. Эти вещества очень токсичны. Человек, облученный хлор-органическими соединениями, заболевает болезнью хлоракне - тяжелой формой профессиональных угрей. Расчетная средняя смертельная доза для человека при вдыхании составляет 0,05-0,07 мкг/г [2-4]. Поэтому анализ диоксинов осуществляют в специальных лабораториях аналитической химии, оснащенных необходимым оборудованием и приборами [3-5].
Для определения следовых количеств диоксинов разработан ряд методик [6-8], включающих отбор проб и подготовку их к анализу, разделение смесей проб на компоненты с помощью газовой или жидкостной хроматографической колонки, регистрацию компонентов смеси системой селективных детекторов [1, 9]. С помощью этих методик удается выделять диоксины в газовой среде, включая воздух, при концентрации 5 * 10-12 г/м3.
В данной работе рассматриваются методы обнаружения диоксинов и других токсичных газов непосредственно в воздухе над рабочей зоной металлургических цехов.

Хроматографический метод анализа диоксинов

Диоксины, образованные в сталеплавильных агрегатах. поступают в воздух над рабочей зоной и оседают в аэрозольных частицах, которые являются их переносчиками. Поэтому для отбора проб воздуха на диоксины отбирают пробы воздуха на аэрозольные частицы. Пробы воздуха пропускают через полиуретановые или покрытые фторопластом стекловолокнистые фильтры с пробками из уретана и патроны, содержащие адсорбенты в виде смолы ХАД-2, пенополиуретана, силикагеля, этиленгликоля, которые поглощают газообразные органические вещества, в том числе и аэрозоли. Прокачку осуществляют со скоростью ~ 1 м3/ч в вакууме. Затем адсорбенты очищают от примесей: пенополиуретан промывают горячей водой, а смолу ХАД-2 - метанолом и ацетоном.
Аэрозольные частицы, собранные на фильтрах и веществом поглотительных патронов, экстрагируют в аппарате Сокслета обычно толуолом в течение 12-48 ч. Экстракты проб атмосферного воздуха очищают, последовательно обрабатывая кислотой и щелочью или с помощью колонок, заполненных оксидом алюминия. Газовая хроматографическая колонка представляет собой трубку малого диаметра, заполненную сорбентом, в качестве которого используют оксид алюминия, активированный уголь, молекулярные сита типа 4А, 5А, 13Х и силикагель. Поток газа-носителя (аргона или гелия) смешивается с пробой и направляется в колонку. Вредные газы поглощаются при температуре жидкого азота или воздуха, поэтому колонку с сорбентом размещают в сосуде с жидким азотом. Десорбция вредных газов осуществляется после извлечения колонки из охладителя и последующего нагрева ее до 20-600 °С горячей водой или газовой горелкой.
Отметим, что при таком разделении примесей газообразных токсичных веществ возникает ряд трудностей, состоящих в том, что при малых концентрациях химические соединения ведут себя иначе, чем макроскопические вещества. При массовой доле 10-4-10-5 % не исключается вероятность их потери на стадиях газохроматографического определения.
Компоненты смеси, разделенные хроматографической колонкой, регистрируются селективными детекторами, органические соединения - детекторами, характеристики которых приведены в таблице. Из этих детекторов наиболее эффективно используется плазменно-ионизационный детектор ПИД (рис. 1). В чувствительный объем детектора подают воздух, водород и пробу. Органические вещества пробы сжигают в токе водорода между электродами. Сопло горелки в большинстве случаев используется как один из электродов - катод, анод изготавливается из металлической сетки. Расстояние между электродами составляет 6-12 мм, напряжение - 300 В. В пламени при напряженности электрического поля ~ 50 кВ/м молекулы анализируемого газа ионизируются. Степень ионизации, а следовательно, и величина сигнала на выходе детектора зависят от состава газа, соотношения между количествами подаваемых в горелку водорода и воздуха, напряженности электрического поля между электродами и конструкции горелки. Детекторы этого типа обладают большой чувствительностью к органическим соединениям и позволяют обнаруживать примеси пробах ~ 10-10 г, т. е. 1012-1013 молекул. Этим детектором оснащаются почти все современные газовые хроматографы.

Структурная схема плазменно-ионизационного детектора
1 - корпус, 2 - стакан; 3 - крышка; 4 - коллекторный электрод; 5 - горелка, 6 - поляризующий электрод
Рисунок 1 - Структурная схема плазменно-ионизационного детектора

Диоксины и другие галогенорганические соединения регистрируются с помощью детектора по захвату электронов типа ЭЗД. Принцип действия детектора состоит в том, что в его чувствительном объеме создается поток электронов от радиоактивного источника 63Ni с максимальной энергией 67 кэВ. Присутствующие в элюате диоксины, молекулы которых захватывают электроны, уменьшают величину потока электронов, протекающего через объем детектора, пропорционально концентрации молекул в этом объеме. Отметим, что в последние годы в таких детекторах вместо радиоактивного успешно используются термоэлектронные источники электронов.
На рис. 2 приведена хроматограмма проб воздуха литейного цеха, загрязненного продуктами термодеструкции гексафторида серы. Данные получены на стальной колонке размерами 3 м х 4 мм с поранаком Q при 50 °С с детектором типа ПФД. Видно, что хроматографическая колонка с детектором ПФД позволяет селективно выявлять гекса- и тетрафторид серы, а также и тионилфторид. Хроматограмма смеси продуктов, загрязняющих воздух рабочей зоны в процессе литья под давлением при использовании смазочно-охлаждающей жидкости «прессол 973», представлена на рис. 3. Из этого рисунка видно, что хроматографический метод с детекторами ПИД и ЭЗД позволяет раздельно регистрировать органические соединения, в том числе и диоксины, но этот метод требует много времени для проведения анализа [1, 10].

Хроматограмма пробы воздуха литейного цеха
1 - гексафторид серы; 2 - тетрафторид серы; 3 - тионилфторид серы
Рисунок 2 - Хроматограмма пробы воздуха литейного цеха

Хроматограмма продуктов, загрязняющих воздух в процессе литья при использовании жидкости прессол 973
1 - толуол; 2 - пропилбутиловый эфир; 3 - октан; 4 - 3-метилгептан; 5 - этилциклогексан; 6 - этилбензол; 7 - n-ксилол; 8 - м-ксилол; 9 - октаналь; 10 - о-ксилол; 11 - 2,6-диметилгептан; 12 - нонан; 13 - пропилциклогексан; 14 - 1-метил-4-этилциклогексан; 15 - нонаналь; 16 - 2,2,5,5-тетраметилгексан-3; 17 - изопропилбензол; 18 - 2-метилнонан; 19 - 1,2,3-триметилбензол; 20 - 1,3,5-триметилбензол; 21 - декан; 22 - 2-этилгексанол-1; 23 - 1-метил-2-пропилбензол; 24 - 1,3-диметил-2-этилбензол; 25 - 2,3,6-триметилоктан; 26 - 2,2-диметилнонан; 27 - ундецен; 28 - ундекан; 29 - 4-метилдекан; 30 - 4,6,8-триметилнонен-1; 31 - 2-пропилгептанол; 32 - ундеканон-5; 33 - додекан; 34 - 2,2-диметилундецен-4; 35 - 2,2,3-триметилундецен-4; 36 - тридекан; 37 - тетрадекан
Рисунок 3 - Хроматограмма смеси продуктов, загрязняющих воздух рабочей зоны в процессе литья под давлением при использовании смазочно-охлаждающей жидкости «прессол 973»

Дистанционное обнаружение вредных веществ в воздухе над рабочей зоной

Для получения экспрессной информации о пространственно-временной структуре полей концентрации вредных веществ в окружающей среде используют, как правило, методы дистанционного зондирования среды с помощью лидаров. Лидар - установка, содержащая передатчик - лазер с перестраиваемой длиной волны излучения, и приемник - детектор одиночных фотонов оптического диапазона.
Принцип действия лидаров основан на методах люминесценции, резонансной флуоресценции, сверхтонкой структуры в спектрах атомов, ИК-спектроскопии и комбинационного рассеяния света [11-13]. С помощью лидаров зондируют атмосферу как по высоте, так и по горизонтали на расстояниях до сотен километров [14]. При этом надежно обнаруживаются вредные вещества при концентрации 108-1010 частиц/см3. Рассмотрим ряд примеров.
Портативный люминесцентный анализатор предназначается для экспрессной люминесцентной диагностики токсичных газов NO, NO2, SO2, CO2 и других [15, 16]. Анализатор располагает лазерами с длинами волн 254 и 365 нм, которые используются для дистанционного возбуждения молекул исследуемых веществ.
Область регистрации люминесценции составляет 400-800 нм. Из спектра люминесценции каждого исследуемого вещества с помощью светофильтров выделяется определенная область длин волн, которая сравнивается с областью длин волн эталона для данного вещества, и регистрируется детектором. По амплитуде сигнала определяют концентрацию исследуемого вещества в данной точке пространства. Прибор работает в обычных дневных условиях [16].
Лидар, который используется для измерения распределения диоксида серы в приземном слое атмосферы, размещается в кузове машины ЗИЛ-157 и на прицепе ГАЗ-706. Передатчик лидара содержит неодимовый лазер YAG. Nd3+, который используется для накачки лазера на красителе ИЛЖИ-501, генератор второй гармоники на кристалле ниобата лития и систему фильтров УФС-5. Рабочая спектральная область ~ 300 нм. Длина волны излучения лазера изменяется поочередно от импульса к импульсу. Частота следования импульсов излучения 12,5 Гц. Приемник состоит из телескопа Кассегрена, анализатора спектра, фотоумножителя и усилителя сигналов. Работой лидара управляет ЭВМ в диалоговом режиме. Среднее время набора данных по концентрации SО2 на трассе длиной 2,5 км с пространственным разрешением ~ 6 м не превышает 0,5 мин, а время обработки данных - 2 мин [17].
Переносной флуоресцентный лидар используется для дистанционного контроля степени загрязнения водоемов пресной воды нефтепродуктами. Лидар оснащен передатчиком на основе азотного лазера ЛГИ-505 и детектором с приемной зеркальной оптикой, полихроматором, детектором фотонов на основе диссектора ЛИ605-1 и блоками управления. Спектральный диапазон лидара составляет 330-700 нм. Сканирование исследуемого объекта осуществляется выносным зеркалом. Лидар может работать в тактовом режиме и в режиме счета фотонов. Частота следования зондирующих импульсов ~ 1 кГц.

Таблица 1 - Детекторы для газохроматографического анализа примесей в воздухе [1]

Тип детектора Предел обнаружения, г Область применения
Плазменно-ионизационный (ПИД) 10-10 Органические соединения
Электронного захвата (ЭЗД) 10-12-10-13 Галоген- и кислородсодержащие
соединения и диоксины
Пламенно-фотометрический (ПФД) 10-11 Соединения серы и фосфора
Термоионный плазменно-ионизационный (ТИД) 10-11 Соединения азота
10-15 Соединения фосфора
Фотоионизационный (ФИД) 10-12 Органические соединения

В лидаре предусмотрено временное сканирование спектров с шагом ~ 50 нс с помощью стробируемого аналогового ключа. В результате для некоторых веществ появляется возможность измерять время затухания люминесценции и определять их химический состав [18]. Такой лидар можно использовать не только для обнаружения и анализа, но и для непрерывного контроля степени загрязнения воздуха над рабочей зоной металлургических цехов. С его помощью можно обнаружить и определить концентрации NO2, NH3, SО2, CО2, СН4 и других токсичных газов, а также диоксинов в воздухе над рабочей зоной.
Вредные вещества можно обнаружить также переносным лидаром на основе комбинационного рассеяния света (КРС), которое сопровождается заметным изменением частоты падающего излучения. Оно связано с преобразованием первичного светового потока, обусловливающего переходы рассеивающих молекул на другие колебательные или вращательные уровни. В результате спектр КРС состоит из несмещаемой рэлеевской линии, частота которой совпадает с частотой возбуждающего света w и линий-спутников, располагающихся симметрично относительно несмещенной линии. Частоты спутников представляют собой суммы или разности частоты падающего света w и частоты wк собственных колебаний рассеивающих молекул. Форма контура и полуширина линий зависят от наличия вращения и качания молекул, характера межмолекулярного взаимодействия, ангармоничности колебаний. На рис. 4 приведены контуры линий КРС молекул СО2 при 293 и 873 К и давлении ~ 1,7 кПа. Видно, что контуры линий КРС при 293 К резко отличаются от контура линий при 873 К [19]. На рис. 5 приведен контур линий КРС молекул гексафторида серы, отличающийся от контура линий молекул СО2 [20]. Из рис. 4 и 5 следует, что каждое химическое соединение имеет определенную форму контура линий КРС, по которой идентифицируют молекулы [21].

Спектры спонтанного комбинационного рассеяния света молекулами СО
Рисунок 4 - Спектры спонтанного комбинационного рассеяния света молекулами СО, при температуре 293 (1) и 873 (2) К

Контур линии КРС молекул гексафторида серы
Рисунок 5 - Контур линии КРС молекул гексафторида серы

На рис. 6 приведены спектры спонтанного комбинационного рассеяния (СКР) чистой атмосферы, дымов нефти и выхлопных газов автомобилей [22]. Возбуждение спектров СКР осуществлялось на длине волны 337 нм импульсного азотного лазера [23], а их регистрация - детектором на основе фотоумножителя. Из рис. 6 видно, что в чистой атмосфере четко выделяются молекулы основных компонентов воздуха - СО2, О2, N2 и Н2О. В воздухе, содержащем дымы нефти, обнаруживаются молекулы некоторых токсичных веществ - SО2, СО2, О2, Н2, СО, NO, N2, H2S, СН4, жидкой и газообразной воды [22, 23]. Примерно такой же состав воздуха, который содержит выхлопные газы автомобилей. Сравнение амплитуд рассеянных сигналов от исследуемых молекул и молекул основных компонентов атмосферы N2 и О2 позволяет определять концентрацию загрязнителей атмосферы.

Спектры комбинационного рассеяния света в атмосфере воздуха
1 - чистая атмосфера; 2 - продукты сгорания нефти в воздухе; 3 - выхлопные газы автомобилей в воздухе
Рисунок 6 - Спектры комбинационного рассеяния света в атмосфере воздуха

Отметим, что при внесении некоторых изменений в схему возбуждения колебательно-вращательных и чисто вращательных спектров лидар можно использовать для регистрации не только Н2, N2, SО2, СО2, но и диоксинов непосредственно в воздухе над рабочей зоной металлургических цехов [21].

Биологические методы выявления диоксинов

Хроматографические и другие методы анализа диоксинов достаточно сложны и требуют много времени. В настоящее время опубликован ряд работ [24-26], в которых предложены методы экспрессного выявления и детектирования диоксинов. При этом большое внимание уделяется биологическим методам [25-27]. Экспериментально установлено, что диоксины ПХДД и ПХДФ из окружающей среды избирательно поглощаются листьями, еловыми иглами [26, 27] и некоторыми живыми существами [24]. Эти предложения очень интересны, но они еще не реализованы в виде приборов для регистрации диоксинов.

Заключение

Метод газовой хроматографии в сочетании с квадрупольным масс-анализатором позволяет эффективно идентифицировать диоксины в смесях с другими хлор-органическими соединениями. Предел обнаружения диоксинов (2 ~ 5) * 10-12 г. Длительность анализа ~ 50 ч. Метод комбинационного рассеяния света позволяет разработать лазерный спектрометр для экспрессного анализа диоксинов в смесях других органических соединений. Предел обнаружения 10-15-10-16 г, т. е. при концентрации 106-107 молекул/см3.

Библиографический список

  1. Другов Ю. С, Беликов А. Б., Дьякова Г. А., Тульчинский В. М. Методы анализа загрязненного воздуха. - М.: Химия, 1984. - 384 с.
  2. Zober А. Messerer P.. Huber P. II Intern. Arch. Occup. Environ. Health. 1990. V. 62. P. 139.
  3. Мельников H. H. Пестициды. Химия, технология и применение. - М.: Химия, 1987. - 711 с.
  4. Беляев А. А. // Санитарно-химические методы определения вредных веществ. - М.: НИИ гигиены им. Ф. Ф. Эрсмана, 1981. С. 17.
  5. Федоров Л. А. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспектива. - М.: Наука, 1993. - 226 с.
  6. Health assesment document for polychlorinated dibenzo-p-dioxins: Final Report EPA-600/8-84/014F. Cincinatti: US EPA, Office of Health and Environmental Assesment. 1985. 609 p.
  7. Esposito M. P., Tiernan Т. O., Dryden F. E. Dioxins: Report US EPA-600/2-80/197. Cincinatti: Office of Res. and Develop., 1980. 351 p.
  8. Ryan J. J., Masuda Y. Proc. 9th Intern. symp. on chlorinated dioxins and related compounds. Toronto. 1989. Rep. TOX06; Abstracts of 11th Intern, symp. on chlorinated dioxins and related compounds. Trianglo Park. 1991. Rep. S71.
  9. Pappe C., Nygren M., Buser H. R. Application of new mass spectrometry techniques in pesticide chemistry / Ed. J. D. Rosen. NY: Wiley. 1987. P. 60-83.
  10. Alexander L. R., Majdo V. L., Gill J. B. el al. // Chemosphere. 1989. V. 19. № 1/6. P. 241 - 248.
  11. Ахманов С. A., Kopoтeeв H. И. Методы нелинейной оптики в спектроскопии рассеяния света. - М.: Наука, 1981. - 543 с.
  12. Bonafe U. et al. // Atoms Environ. 1976. V. 10. № 6. P. 469.
  13. Шелевой К. A. // ПТЭ. 1985. № 4. С. 243.
  14. Лазерный контроль атмосферы: Пер. с англ. / Под ред. Э. Д. Хинкли. - М.: Мир, 1979. - 430 с.
  15. Назаров И. М., Николаев А. Н., Фридман Ш. Д. Дистанционные экспрессные методы определения загрязнения окружающей среды. - М.: Мос. отд. Гидрометеоиздата, 1977. - 195 с.
  16. Бердников С. Л.. Бобкова И. С, Зеликиня М., Трушин В. М. // ПТЭ. 1993. № 5. С. 240.
  17. Кабелка В., Римкявичюс Р., Якубенас P. // ПТЭ. 1988. № 1. С. 240.
  18. Зарубин Ю. А., Петров П. Г., Сорокин А. М. // ПТЭ. 1990. № 2. С. 207.
  19. Горбатый Ю. Е., Бондаренко Г. В., Бабашов И. В. // ПТЭ. 1984. № 1. С. 208.
  20. Doljikov V. S., Doljikov Yu. S., Letokhov К. S. el al. // Chem. Phys. 1986. V. 102. P. 155.
  21. Сущинский M. M. Комбинационное рассеяние света и строение вещества. - М.: Наука, 1981. - 183 с.
  22. Hierschfeld Т., Klainer S. // AIAA. Journal. 1971. V. 9. № 2. P. 147-153.
  23. Kildul H., Byer H. L. // Proc. IEEE. 1971. V. 59. № 12. P. 1644-1652.
  24. Sherry J., Apsimon J., Collier L. et al. // Chemosphere. 1989. V. 19. №1/6. P. 255-261.
  25. Schonherr J., Kerier F., Riederer M. // Develop. Plant. Biol. 1984. V. 9. P. 491.
  26. Reischl A., Reissinger M., Thoma H., Hutzinger V. // Chemosphere. 1989. V. 18. № 1/6. P. 561-568.
  27. Reischl A., Thoma H., Reissinger M., Hutzinger V. // Biomed. Environ. Sci. 1988. V. l. P. 304-307.
В НАЧАЛО СТРАНИЦЫ
ДОННТУ ПОРТАЛ МАГИСТРОВ ДОННТУ