| ||
ДонНТУ >
Портал магистров ДонНТУ
Факультет: экологии и химической технологии
Специальность: химическая технология топлива
1.Источник и условия образования смолы.
2.Влияние технологических факторов на выход, состав и свойства смолы.
3.Каменноугольная смола как физико-химическая система.
4.Каменноугольная смола как дисперсная система.
5.Технологические свойства смолы и их оценка.
6.Теоретически основы процесса коксования термически подготовленных углей и шихт.
7.Пластическое состояние и спекание.
8.Изменение некоторых свойств углей при их термической подготовке.
9.Выход и качество химических продуктов коксования.
В настоящее время в литературе имеется очень мало сведений о влиянии предварительного нагрева шихты на выход и качество получающихся химических продуктов коксования. Причиной этого является недостаточная изученность процесса термической подготовки и отсутствие данных по коксованию термически подготовленных углей в промышленных масштабах. Одини ученые высказывали опасение, что сушка углей отрицательно повлияет на качество химических продуктов,так как отсутсвие паров воды будет способствовать более жестким условиям пиролиза летучих продуктов. Другие исследователи отрицали защитное действие паров воды на образующиеся химические продукты,доказывая, что влага почти полностью удаляется из угля до начала разложения пластической массы. В литературе также сравнительно мало данных, характеризующих выход и состав летучих продуктов, выделяющихся в период термической подготовки угля [1].
Интенсификация процесса высокотермического пиролиза угольной шихты при коксовании термически подготовленных углей позволяет расширить сырьевую базу и улучшить качество кокса. Процесс термической подготовки углей существенно влияет на основные технологические свойства нагреваемого угля или шихты, что в конечном итоге сказывается на выходе и качестве образующихся химических продуктов коксования, в частности каменноугольной смолы. Поэтому изучение физико-химических свойств каменно угольной смолы при коксовании термоподготовленной угольной шихты является актуальной проблемой.
В настоящее время в литературных источниках очень мало сведений о влиянии предварительного нагрева угольной шихты на физико-химические свойства каменноугольной смолы. Это объясняется недостаточной изученностью пиролизных процессов протекающих в камере коксования, протекающих в камере коксования термически подготовленной шихты в промышленных масштабах. Для изучения влияния предварительного подогрева угольной шихты на выход и свойства каменноугольной смолы в Украине была проведена серия экспериментов на промышленной установке термоподготовки шихты одного из коксохимических заводов. Исследование физико-химических свойств каменноугольных смол, полученных при коксовании предварительно нагретой угольной шихты в промышленных условиях, представляют научную новизну данной работы.
Каменноугольная смола является уникальным, не имеющим аналогов сырьевым источником конденсированных ароматических и гетероциклических соединений, третий по объему производства продукт коксования после кокса и газа. Изменение качества смолы может отрицательно сказаться на ее потребительских свойствах. Поэтому результаты исследований дадут возможность оперативно и целенаправленно влиять на технологические свойства каменноугольной смолы при коксовании термоподготовленной шихты.
Каменноугольная смола «рождается» в печной камере коксовой батареи, представляющей собой своего рода реактор, в объеме которого реализуются сложные процессы термохимических превращений органической массы углей и летучих продуктов ее разложения, подчиняющиеся общим законам химической кинетики и термодинамики [2].
Поскольку первичная смола характеризуется относительно высоким содержанием фенолов, представляют интерес направления их превращений в процессе пиролиза. По данным термодинамических исследований И.Й.Стрелкова и Э.С.Крым, фенолы первичной смолы превращаются в основном в многоядерные ароматические соединения, преимущественно нафталин. Термодинамически более вероятным является не процесс восстановления фенолов до соответствующих углеводородов (крезолы → толуол, ксиленолы → ксилолы) с последующим превращением их в бензол, а непосредственный переход фенолов в бензол без промежуточных стадий [3].
Печной камере протекают реакции изомеризации, деалкилирования как ароматических, так и нафтеновых углеводородов, крекинга парафиновых и нафтеновых углеводородов, реакции конденсации ароматических углеводородов, а также целый набор «коллективных» реакций синтеза.
Температура подсводового пространства и время пребывания в нем летучих продуктов в конечном счете определяют состав парогазового потока, поступающего в газосборник из подсводового пространства печной камеры, в том числе состав и свойства каменноугольной смолы высокотемпературного коксования.
Приведенная схема термолиза угля и образования компонентов смолы показывает только статистическую вероятность реализации тех или иных процессов. Термическое воздействие, являясь, очевидно, одним из самых неизбирательных процессов воздействия на природные органические образования сложного строения, каким является и уголь, самостоятельно не может рассматриваться как метод управления составом химических продуктов коксоцания,. в том числе и каменноугольной смолы. Учитывая, что условия коксования угольных шихт, как и их состав, были и будут определяться требованиями получения качественного доменного кокса, выход и состав каменноугольной смолы следует рассматривать как производные процесса коксования шихт определенного марочного состава, в определенном режиме, в печах определенной конструкции.
Теоретически все, что связано с технологией коксования, начиная с марочного состава шихты, ее подготовки, конструкции печей, условий коксования и кончая выдачей кокса и даже уровнем эксплуатации коксовых батарей и отделения конденсации, оказывает влияние на выход, состав и свойства смолы. Химический состав смолы формируется в пределах коксовой печи, и условия работы отделения конденсации на него практически не влияют.
В промышленной практике выход и состав смолы связывают, главным образом, с температурным режимом коксования, условиями пиролиза парогазовых продуктов в подсводовом пространстве печной камеры и в меньшей мере с марочным составом угольной шихты. Говоря об изменении состава смолы, имеют в виду количественную оценку содержания отдельных соединений, поскольку компонентный состав смолы высокотемпературного коксования остается практически неизменным.
В работах [4, ст. 27-29; 5, ст. 32-36; 6, ст. 34-36] приведен перечень соединений, входящих в состав каменноугольной смолы высокотемпературного коксования в ощутимых количествах, что и определяет их практическое значение в технологии переработки смолы. Приведенные данные иллюстрируют справедливость широко известного факта: каменноугольная смола в заметных количествах содержит только незначительное число веществ.
Большинство исследователей сходятся во мнении, что влияние сырьевых факторов на выход и состав химических продуктов высокотемпературного коксования менее значительно по сравнению с влиянием технологических факторов. Действительно, если говорить о шихте, состав которой определяется задачей получения высококачественного доменного кокса, вряд ли нужно ожидать существенных изменений в выходе и составе смолы высокотемпературного коксования, если не связывать марочный состав шихты с таким ее свойством, как усадочность. В то же время различные содержания серы и азота в углях разных бассейнов значительно влияют на содержание серо- и азотсодержащих соединений смолы. Именно это обусловливает высокую сернистость смолы заводов Юга и высокое содержание азотистых соединений в смоле Восточных заводов.
Угли разных марок значительно различают по выходу смолы, причем выход смолы высокотемпературного коксования составляет 40—50% от выхода первичной смолы — смолы полукоксования, или 10-15% от выхода летучих веществ.
Статистическая оценка связи между технологическими факторами коксования и выходом смолы высокотемпературного коксования, выполненная по результатам промышленных исследований, показала, что наиболее существенными факторами, положительно влияющими на количество образующейся смолы, являются выход летучих веществ из шихты и величина разовой загрузки в печную камеру. Последнее легко объяснить, поскольку с увеличением загрузки уменьшается величина подсводового пространства, что, в свою очередь, приводит к снижению температуры и времени пребывания парогазовых продуктов в зоне вторичного пиролиза. Понятно, что недогруз печей или коксование сильно усадочных шихт приводят к обратным последствиям - к углублению процессов пиролиза.
При углублении пиролиза снижается в смоле содержание фенолов и метилгомологов нафталина, а также увеличивается содержание самого нафталина и таких высококипящих углеводородов, как дифениленоксид, флуорен, фенантрен, антрацен, карбазол, пирен. Конечным продуктом реакций пиролиза в подсводовом пространстве следует считать вещества, определяемые в каменноугольной смоле как агфракция (первичная). Такая направленность развития пирогенных процессов в подсводовом пространстве влияет и на физико-химические свойства, конечных продуктов. Увеличение степени пиролизованности смолы повышает ее плотность и вязкость, при этом возрастает выход пека, а также содержание веществ, нерастворимых в толуоле (α-фракция) и хинолине (α1 - фракция). Каждый из этих показателей или сочетание нескольких из них могли бы служить мерой пиролизованности каменноугольной смолы.
Наиболее корректным для оценки степени пиролизованности смолы следует признать использование данных анализа хроматографируемой части смолы. Для этой цели предложены соотношения таких компонентов, как аценафтилен и аценафтен (чем выше соотношение, тем ниже пиролизованность смолы) или мольное отношение содержания нафталина к сумме монометилнафталинов (чем выше соотношение, тем выше степень пиролизованности смолы).
Кроме этого, содержание соединений нафталинового ряда в смоле велико и значительно превышает содержание всех других соединений, в том числе аценафтилена и аценафтена; температурный режим и продолжительность процесса коксования (т.е. показатели, определяющие степень пиролизованности смолы) - наиболее существенные факторы, влияющие на содержание нафталина и его гомологов в смоле; реакция деалкилирования монометилнафталинов термодинамически не зависит от давления (в отличие от подавляющего большинства реакций, протекающих в подсводовом пространстве) и определяется только уровнем температуры и временем ее воздействия; появление нафталина в смоле, по Фишеру, означает начало ее ароматизации. Исходя из сказанного, в качестве параметра, характеризующего степень пиролизованности смолы, можно использовать мольное отношение содержания нафталина к сумме моно-метилнафталинов, определяемое как коэффициент пиролизованности смолы:
Эти рассуждения справедливы, если основное направление превращения монометилнафталинов в процессе пиролиза в печной камере — деалкилирование, а нафталин или не подвергается конверсии, или скорость его конверсии значительно меньше скорости деалкилирования монометилнафталинов.
Степень пиролизованности смолы отражает взаимосвязь по существу всего комплекса технологических факторов, определяющих выход, состав и свойства смолы высокотемпературного коксования: чем выше температура коксования и, следовательно, зон вторичного пиролиза, чем больше подсводового пространства (в результате неполной загрузки печных камер или применения сильно усадочных шихт), тем глубже пиролиз продуктов коксования, выше степень пиролизованности смолы, определяющая более высокое содержание в смоле нафталина, полиядерных ароматических соединений и пека, а также пониженное содержание алкилированной ароматики и фенолов, более высокую плотность смолы и большее содержание веществ, нерастворимых в толуоле и хинолине. Более полная загрузка печей, применение шихт с меньшей вертикальной усадкой обеспечивают снижение степени пиролизованности смолы.
Увеличение доли газовых углей в шихтах можно рассматривать как фактор повышающий выход химических продуктов коксования и в то же время увеличивающий вертикальную усадку шихты при коксовании, что приводит к углублению процессов вторичного пиролиза.
Если увеличение в шихте доли газовых углей за счет жирных лишь незначительно повышает выход летучих веществ (менее 1 % при увеличении доли газовых углей более чем в 3 раза), то качество смолы изменяется заметно, проявляя тенденции развития процессов углубления вторичного пиролиза. Повышение доли газовых углей в шихтах южных коксохимических заводов привело к увеличению выхода смолы от сухой шихты с 3,32 в 70-е годы до 3,4-3,45 % в 80-е годы.
Увеличение объема печных камер (особенно их высоты), с одной стороны, удлиняет путь прохождения парогазового потока вдоль греющих поверхностей, а значит, и время его вторичного пиролиза, но, с другой стороны, увеличивается и общее количество парогазовых продуктов, выделяющихся из загрузки в единицу времени, что сокращает продолжительность вторичного пиролиза химических продуктов в подсводовом пространстве. Очевидно, именно это привело к резкому снижению в первой половине 80-х годов степени пиролизованности смолы на введенных в эксплуатацию большегрузных батареях. Специально проведенные исследования показали, что в печах с объемом камер 41,6 м3 образуется легкая смола со значительно меньшим содержанием нерастворимых в толуоле веществ, причем это характерно для смолы цикла и газосборников, и первичных газовых холодильников.
Анализ влияния технологических факторов на процессы образования смолы и формирования ее свойств обнаруживает возможность неоднозначных оценок. Сложность процесса термического разложения органической массы углей, неизбирательность термического воздействия, связь конечных результатов процесса пиролиза химических продуктов в подсводовом пространстве печной камеры со многими технологическими факторами, действующими часто разнонаправленно, объясняют эту неоднозначность, но не оправдывают.
Существует ряд представлений о смоле высокотемпературного коксования угольных шихт, различающих ее по признакам образования и использования, особенностям химического состава, наличию азеотропных и коллоидных систем.
Исходя из химического состава смолы, А. Н. Чистяков и Н. Д. Русьянова характеризуют ее по признаку использования, отмечая, что смола является сырьем для получения карбоциклических и гетероциклических соединений. В.В.Свентославский, рассматривает каменноугольную смолу как полиазеотропную систему, а Е. В. Фолькман, выдвинул представление о смоле как коллоидной системе.
Все эти, как и многие другие, определения и подходы, правильно подчеркивая особенности химического состава смолы или ее способность проявлять свойства тех или иных систем, не исчерпывают всего многообразия взаимодействии между компонентами смолы, определяющих ее свойства как физико-химической системы. Трудность реализации такого подхода связана с тем, что смола как физико-химическая система принимается всеми по существу априорно, поскольку еще нет способа, позволяющего связать содержание понятия «система каменноугольной смолы» с представлениями о статистических свойствах молекулярных систем и функциями их состояния. Статистические методы позволяют получить равновесное распределение Максвелла-Больцмана независимо от особенностей частиц, отражающих их межмолекулярные взаимодействия, но остается неисследованным вопрос о самом процессе движения системы к равновесию. В сущности статистическая механика вообще не может решить, способна ли система находиться в равновесном состоянии или нет. Здравый смысл подсказывает, что каменноугольную смолу следует отнести к неравновесным системам. Исследование неравновесных состояний и процессов в неравновесных системах составило предмет изучения термодинамики необратимых процессов. Однако различные коэффициенты, встречающиеся в основных теоремах термодинамики неравновесных систем и отражающие специфические свойства молекул и характер межмолекулярных взаимодействий, в случае системы каменноугольной смолы теряют практическое значение, поскольку уровень нашего познания истинных закономерностей межмолекулярного взаимодействия в сложной многокомпонентной смеси соединений смолы не позволяет ими воспользоваться.
Наш подход к характеристике каменноугольной смолы как физико-химической системы основан на оценке тех свойств смолы, проявление которых в процессе ее переработки определяет пути решения практических задач технологии. С этих позиций к числу наиболее важных характеристик смолы как физико-химической системы относятся дисперсность, реакционная способность и межмолекулярные взаимодействия соединений смолы, приводящие к образованию различных молекулярных комплексов и ассоциатов, включающих азеотролные смеси, эвтектики и твердые растворы.
Каменноугольная смола — типичная система, обладающая всеми свойствами дисперсных систем. Дисперсная фаза смолы в виде твердых, жидких и газообразных диспергированных частиц распределена в дисперсионной среде, в роли которой выступает многокомпонентная смесь органических соединений и их многочисленных молекулярных образований, обусловливающих жидкое состояние смолы.
В общем случае жидкая дисперсная система может быть представлена в виде:
где Г, Ж, Т — соответственно газообразные, жидкие и твердые частицы в нерастворенном состоянии, а г, ж, т — в растворенном состоянии.
В этом определении гетерогенная система имеет вид (Г + Ж + Т/Ж, а гомогенная (г + ж + т)/Ж.
Жидкие дисперсные системы могут быть двухфазными [Г/Ж; Ж/Ж; Т/Ж] и многофазными [(Г + Ж)/Ж; (Ж + Т)/Ж; (Г + Т)/Ж; (Г + Ж + Т)/Ж], монокомпонентные [Г/Ж; г/Ж; Ж/Ж; ж/Ж; Т/Ж; т/Ж; (Г + г)/Ж; (Ж + ж)/Ж; (Т + т)/Ж] и поликомпонентные [(Г1 + Г2 +...+ Гn)/Ж; (Ж1 + Ж2 +...+ Жn)/Ж; (Т1 + Т2 +...+ Тn)/Ж].
В наиболее сложном случае, к которому можно отнести каменноугольную смолу, дисперсная система включает:
В любых дисперсных системах, как правило, частицы имеют разные размеры. Различают грубодисперсные (размер частиц > 1мкм или 10-4 см), коллоиднодисперсные (10-7 -10-5см) и молекулярнодисперсные (10-8- 10-7см) системы. В области коллоидной дисперсности при переходе к молекулярной начинает теряться представление об агрегатном состоянии дисперсной фазы в обычном объемном смысле.
Лиофобные дисперсные системы характеризуются слабым взаимодействием между фазами вследствие большой разности полярностей образующих их веществ и являются термодинамически неустойчивыми.
Лиофильные дисперсные системы, напротив, характеризуются интенсивным молекулярным взаимодействием между фазами, значительной (но не безграничной) взаимной растворимостью образующих эти фазы веществ вследствие небольшого различия в их молекулярной природе. Такие системы образуются самопроизвольно в виде предельно высокодисперсных систем — коллоидных растворов, к которым относятся прежде всего эмульсии.
К основным свойствам дисперсных систем относят также склонность к изменению степени дисперсности и соответственно поверхностной и объемной энергии дисперсий под влиянием внешних факторов - температуры, давления и других воздействий, а также различных добавок ( З. И. Сюняев). Важным свойством дисперсных систем является также сродство их частиц к растворителям, в роли которых может выступать и сама дисперсионная среда.
В каменноугольной смоле диспергированными частицами являются капельки (глобулы) воды, водного раствора солей, грубодисперсиые твердые частицы угля, кокса, графита, тонкодисперсные частицы — олигомерные вещества типа α2 - фракции и высококонденсированные образования, входящие в α1 - фракцию первичную, а также частицы сбрасываемых в смолу различных полимеров, например бензольного отделения и др. Тонкодисперспые частицы образуются как в камере коксования, так и на пути последующего движения и обработки каменноугольной смолы от газосборника до разделения ее на фракции в ректификационных агрегатах под влиянием тепла, света и других факторов [7]. В каменноугольной смоле дисперсионная масляная среда с чиспергированными частицами воды создает гомогенную систему — эмульсии, а с твердыми частицами гетерогенную — суспензии. Эмульсии в смоле могут образоваться также в случае поступления в надсмольную воду веществ, снижающих разницу плотностей водной и масляной сред, таких как поглотительные растворы цехов сероочистки или растворы сульфата аммония, повышающие плотность надсмольной воды, а также сольвент-нафта, соляровое масло, понижающие плотность смолы. Смолы, содержание до 5 % нерастворимых в толуоле веществ (α - фракции), образующие. малостойкие, 5—7% — среднестойкие и более 7% — стойкие и очень стойкие дисперсные системы.
Степень дисперсности эмульсий определяется либо величиной, обратной среднему диаметру глобул (1/dcp), либо величиной поверхности раздела, приходящейся на единицу объема дисперсной фазы. С повышением степени дисперсности эмульсии возрастает запас свободной поверхностной энергии системы. Самопроизвольные процессы в системах направлены на достижение состояния с минимумом свободной энергии. Капельки (глобулы) эмульсий стремятся приобрести сферическую форму с наименьшей поверхностью, что обеспечивает и наименьшее количество свободной энергии на границе раздела фаз при данном объеме. Самопроизвольным процессом в эмульсиях, направленным на уменьшение поверхности раздела фаз, является процесс слияния глобул воды в крупные капли, образующие сплошную водную среду. Этим процессам часто препятствует образование адсорбционных слоев на границе раздела фаз, обусловливающих устойчивость эмульсий.
Устойчивости эмульсий воды и водных растворов солей в каменноугольной смоле способствует сорбция тонкодисперсных частиц и высокомолекулярных соединений на поверхности раздела фаз. Со временем прочность эмульсий увеличивается. Для предотвращения образования устойчивых эмульсий применяют деэмульгаторы, в частности поверхностноактивные вещества (ПАВ). Действие деэмульгаторов направлено на снижение прочности адсорбционного поверхностного слоя, что значительно облегчает процесс разрушения эмульсии.
Состав и свойства суспензий подвержены непрерывному изменению во времени, что характеризует их неустойчивость. Дисперсная твердая фаза каменноугольной смолы не является инертным материалом и взаимодействует на границе раздела фаз с пленкой смолы, причем некоторые из молекул соединений смолы, первоначально адсорбированные на твердых частицах, с повышением температуры переходят в раствор, изменяя плотность масляной среды и ее вязкость. Около 1/8 части дисперсной твердой фазы смолы во время ее перегонки переходит в дисперсионную среду. Данные табл.5 иллюстрируют разнообразие величин диспергированных частиц в смоле.
Частицы одного и того же размера дисперсной фазы смолы обладают различными свойствами: одни из них - наиболее легкие, а также имеющие пористую структуру — образуют плавающие фусы, твердая фаза которых более чем на 90% состоит из частиц размером < 40 мкм; другие частицы — плотные, большей частью минерализованные — образуют осадок, третьи остаются во взвешенном состоянии в смоле.
При изучении электронной структуры диспергированных частиц (α- и α1 - фракции) каменноугольной смолы установлено [8, ст. 29-32], что концентрация парамагнитных центров (ПМЦ) в α - фракции больше, чем в соответствующих им α1 - фракциях, для которых характерны высокоупорядочениые структуры с электронами проводимости, не даюшие вклада в парамагнитное поглощение Отмечается, что α2 - фракция ( α = α1 + α2) характеризуется структурами, содержащими неспаренные электроны, но не обладающими достаточно обширными сопряженными системами.
Диспергированная в смоле α1 - фракция неоднородна не только по гранулометрическому составу, но и по структуре: кроме коксовых и сажевых частиц она содержит углеводородную часть, способную взаимодействовать с комплексообразователями типа ароматических кислот Льюиса, содержащими карбонильные либо карбоксильные группы, и растворяться в хинолине.
С увеличением содержания дисперсной фазы, в частности частиц α1 - фракции, в каменноугольной смоле возрастает не только ее плотность, но и вязкость, которая определяется в основном силами межмолекулярного взаимодействия.
Разделение дисперсной системы смолы представляет сложную технологическую задачу и основано на различии свойств дисперсионной среды и диспергированных в ней частиц, в первую очередь на различии их плотностей. Различие свойств определяет движущую силу процессов разделения смолы. Чем больше различие свойств, тем точнее разделение, и чем больше движущая сила, тем выше скорость разделения.
Разрушение дисперсной системы смолы и отделение от ее основной массы продуктов этого разрушения (например, воды, солей, золы, α1 - фракции) является одной из основных задач на стадии подготовки смолы к фракционированию. Для этой цели применяют различные технологические приемы: отстой, в том числе при повышенной температуре (70-80 °С) и под давлением (120-135 °С), виброфильтрование после обработки ПАВ, центрифугирование, электрические методы и др.
Каменноугольная смола, поступающая на переработку в смолоперерабатывающий цех, представляет собой обезвоженную и усредненную смесь смол газосборникового и холодильникового циклов.
Технологические свойства смолы, определяющие направления ее использования, оцениваются всего пятью показателями. Три из них — плотность, массовые доли веществ, нерастворимых в толуоле (α - фракция) и хинолине (α1 - фракция) — характеризуют степень пиролизованности смолы, а два других — массовая доля воды в смоле и ее зольность — контролируют уровень соблюдения норм эксплуатации технологического оборудования на стадии отстоя и дешламации смолы и практически не связаны со свойствами смолы, формирующимися в пределах печной камеры.
Незначительное количество показателей, характеризующих смолу как технологическое сырье, связано, вопервых, с отсутствием реальных возможностей формирования состава и свойств смолы на стадии производства кокса и, во-вторых, со схемой ее переработки, предусматривающей на первой стадии разделение смолы на дистиллятную часть, поступающую на фракционирование, и остаток, направляемый на производство различной пековой продукции. При такой схеме переработки смолы основное содержание нормируемых показателей должно преследовать цель обеспечения качественным сырьем пекового производства, тем более что до 60 % массы смолы составляет пек.
По действующим техническим условиям (ТУ 14-6-171-80) каменноугольная смола вырабатывается двух марок: марка А, 1-го и 2-го сорта — для производства электродного пека; марка Б, 1-го сорта — для пека, используемого в производстве пекового кокса; 2-го сорта - для получения других видов пека [9].
По физико-химическим показателям каменноугольная смола должна удовлетворять следующим нормам табл.1:
| Показатель | Характеристика 1 | Характеристика 2 | ||
| Марка | A | Б | ||
| Сорт | 1-й | 2-й | 1-й | 2-й |
| Плотность при 20 °С кг/м3, не более |
1200 | 1220 | 1220 | 1240 |
| Массовая доля, %: воды, не более |
3,0 | 4,0 | 3,0 | 4,0 |
| Веществ, не растворимых в толуоле (α-фракция), не более |
8 | 11 | Не нормируется | |
| Веществ, нерастворимых в хинолине (α1-фракция), не более |
3 | 4 | То же | |
| Зольность, %, не более | 0,08 | 0,10 | 0,08 | 0,10 |
Криоскопические и химические методы определения небольшого количества соединений в каменноугольной смоле требуют большой затраты труда и времени и зачастую недостаточно точны. Взамен им применяют хроматографические методы анализа [10].
Каменноугольная смола высокотемпературного коксования используется и в сыром виде, что отражает несовершенство существующего уровня технологии переработки смолы. Кроме прямых потерь ценных продуктов, использование сырой смолы в производстве некоторых строительных материалов, в дорожном строительстве отрицательно сказывается на экологической обстановке в местах ее применения: каменноугольная смола обладает токсическими свойствами и по степени воздействия на организм относится ко 2-му классу опасности.
Конечно, этим не исчерпываются ни технологические свойства смолы, ни методы их оценки. В научно-исследовательской и инженерной практике используют значительно больше методов оценки самых разных свойств каменноугольной смолы. В каждом отдельном случае исследователь, поставивший перед собой конкретную задачу, сумеет выбрать тот арсенал средств, который поможет ему решить эту задачу[10].
В процессе термической подготовки происходит изменение физико-химических свойств углей, которое сказывается на процессе коксования и качестве получаемого кокса. Для выяснения механизма процесса коксования предварительно термически подготовленных углей необходимо рассмотреть представления о процессах спекания и коксообразовання углей н влияние на них различных факторов.
При нагревании углей без доступа воздуха прежде всего происходят изменения молекулярной структуры их органической массы, в результате которых из углей образуются газообразные, жидкие И твердые продукты. При этом основной особенностью химических реакции является сочетание в них необратимых процессов разложения и синтеза, т. е. распада и уплотнения (поликонденсации) веществ органической массы углей с образованием новых продуктов.
Сущность превращения органической массы угля при воздействии тепла независимо от природы и степени метаморфизма данного угля заключается в следующем. Термическая деструкция твердого топлива при его нагреве начинается при довольно низких температурах. В зависимости от состава органической массы углей и от степени метаморфизма начало заметного разложения различных углей лежит в диапазоне температур от 170 до 320 °С.
При нагревании угля до 200 °С из него начинают выделяться окклюдированные газы (СO2, О2, N2). При достижении 250 °С из нагреваемого угля начинает выделяться, помимо образовавшихся углекислоты и паров воды, также сероводород, при этом изменяются поверхностные свойства угля .
При дальнейшем повышении температуры до 400 °С и выше термическая деструкция нагреваемого угля уси-ливается. Уголь переходит в пластическое состояние. В этот период из нагреваемого угля выделяются образовавшиеся пары смолы, газообразные углеводороды, разлагаются кислородные и азотистые соединения.
При достижении температур порядка 600 °С начинается пиролиз образующихся летучих продуктов; твердый остаток даст усадку и в результате реализации возникающих в теле кокса усадочных напряжений в нем возникают трещины.
При 700 °С выделяющийся из перерабатываемого топлива газ обогащается водородом. При дальнейшем нагреве до 900—950 °С выделение газа из твердого остатка сокращается. 3.Ф. Чуханов , говоря о химизме процесса, отмечает, что при термической деструкции углей параллельно протекают первичные И вторичные реакции, имеющие одинаковый порядок, но различающиеся величиной константы скорости реакции.
Известно, что при нагревании любого твердого тела увеличивается внутренняя энергия атомов, результатом чего является усиление их колебательного движения. Нагревание твердого топлива приводит к постепенному отщеплению отдельных групп атомов, являющихся энергетически неустойчивыми при данной температуре.
Так, при термической деструкции (до 550 °С) в летучие продукты отщепляются группы атомов преимущесгвенно из боковых цепей элементарных структурных единиц вещества углей.
Подобное отщепление термически неустойчивых атомных групп при термической обработке углей вызывает появление реакцнонноснособных свободных радикалов и образование ненасыщенных связей в ядерной части элементарных структурных единиц.
Химическое взаимодействие свободных радикалов как между собой, так и с остатками конденсированных ядер определяет наличие в реагирующей системе газообразной, жидкой и твердой фаз, выход которых при одинаковой скорости нагревания зависит от степени метаморфизма, природы углей и их петрографического состава.
Таким образом, при нагреве углей одновременно протекают следующие реакции и процессы:
a) термическая деструкция с отрывом различных групп из боковых цепей структурных единиц угля;
б) поликонденсационные процессы в ядерных частях этих единиц, в результате которых растет число ароматических колец в угле родных сетках и происходит срастание некоторых сеток;
в) упорядочение расположения растущих сеток в занимаемом ими объеме и образование структуры твердых нелетучих остатков.
Из рассмотрения химизма процесса коксования углей вытекает, что при коксовании термически подготовленных углей решающее значение будут иметь скорость и температура, до которой нагрет уголь.
Процессы, происходящие при нагревании углей, следует рассматривать не как цепь параллельно-последовательно протекающих реакции, а прежде всего как одновременно протекающий процесс разложения одних и синтеза новых веществ. Степень развития основных противоречивых сторон этого единого процесса и будет определять спекание углей или их смесей.
С этой точки зрения количество жидких веществ (жидкая фаза), участвующих в спекании, на каждый данный момент будет равно разности между количеством образовавшихся в разложившихся жидких веществ.
Образование жидких веществ зависит от интенсивность развития реакции разложения некоторых высоко молекулярных соединении, входящих в состав углей. Скорость разложения жидких веществ зависит от их состава, времени пребывания в зоне высокой температуры и температуры процесса. Из вышеизложенного следует, что при коксовании термически подготовленных углей в результате более высокой скорости их нагревания повышается спекаемость угольных шихт.
Температуры начала бразования пластического состояния находятся обычно в пределах 350—430 °С, т.е. значительно превышают температуры, при которых начинается термическая деструкция, и повышаются с ростом степени метаморфизма углей. Температуры же начала затвердевания практически для всех углей находятся в пределах 500—520 °С и почти не зависят от степени метаморфизма. Таким образом, температурный интервал пластичности изменяется в пределах от 150—170 до 60—70 град и бывает максимальным для коксовых и жирных углей.
С повышением скорости нагревания углей зона пластического состояния расширяется главным образом и результате повышения температуры начала затвердевания.
Таким образом, спекание можно представить себе как поверхностный процесс, глубина протекания которого определяется количеством и вязкостью размягченной массы, имеющейся у поверхности контакта угольных зерен.
Процесс спекания углей завершается обычно при 500—550 °С. К этому времени в результате соединении наиболее термически устойчивых атомных группировок образуется сплошной монолит. Дальнейшее нагревание вызывает последующее протекание химических реакций- физических явлений, в результате которых образуется высокотемпературный кокс. Весь процесс образования спекшегося материала и получения из него кокса принято называть коксообразованием.
Из вышеизложенного следует, что предварительная термическая подготовка углей улучшает условия спекания их, так как:
а) увеличивается скорость нагрева углей в предпластическом состоянии, что приводит к образованию большого количества «плавких» компонентов, расширению интервала пластичности и понижению вязкости углей в пластическом состоянии;
б) повышается плотность угольной загрузки.
Изменение спекаемости, плотности угольной загрузки и других свойств углей в процессе термической подготовки их описывается ниже.
Термическая подготовка углей позволяет существенно повысить плотность шихты и скорость коксования. Другими словами, термическая подготовка углей дает возможность весьма сильно развить процесс спекания — упрочнения. Однако при неумении, пользоваться этим мероприятием из-за сильного развития трещинообразования можно и не получить улучшения качества кокса, т. е. термическая подготовка рекомендуется для слабоспекающихся шихт.
Таким образом, особенность термической подготовки заключается в возможности воздействовать на процесс коксования, в результате чего более значительное развитие может получить процесс спекания — упрочнения и меньшее — процесс трещинообразовання.
Из этих теоретических положении следует, что термическая подготовка углей для коксования — весьма эффективное направление улучшения качества кокса и расширения сырьевой базы за счет слабоспекающихся углей при одновременном увеличении производительности печных камер.
Частичное или полное удаление влаги, содержащейся в угле, изменение его сыпучести, удаление части окклюдированных газов и более глубокое воздействие на уголь, происходящие при его термической подготовка, так же, как и несомненное влияние предварительного нагрева угля на последующим процесс коксования, должна сказаться на качестве получаемого кокса.
В начальных исследованиях процесса термической подготовки углей, носивших в основном теоретический характер, пытались выяснить влияние того или иного фактора па угольное вещество, на процесс спекания или на состав выделяющихся химических продуктов.
Так, в различное время и разными исследователями были установлены следующие закономерности. При быстрой термической подготовке угля не только значительно повышается его спекаемость, но даже немного снижается температура начала его размягчения, что приводит к некоторому увеличению интервала пластичности.
Предполагали, что термическая подготовка газовых углей приводит к пирогенетическому распаду молекул органической массы угля. Жесткая связь между молекулами разрывается, отщепляются частицы, слабо связанные с углеродным скелетом, и в результате образуются легкоплавкие вещества, заполняющие микропоры угля. Это обусловливает большую подвижность твердых частиц, диспергирование которых в жидкой фазе происходит более полно при коксовании предварительно нагретых углей. Этот процесс изменения структуры газовых углей и приводит к повышению их коксующих свойств.
В одной из работ было отмечено, что образование основного количества летучих продуктов запаздывает при высоких скоростях нагрева угля. Таким образом, если мелкозернистое или пылевидное топливо нагрето газообразным теплоносителем до определенной температуры за доли секунды, то успевает образоваться лишь очень небольшое количество летучих веществ. Это обстоятельство, в частности, позволило несколько позднее осуществить двухстадийный процесс термического разложения топлива, при котором основная масса летучих веществ образуется (из быстро нагретого угля) только во второй стадии, т. е. после его отделения от газа-теплоносителя.
Термическая подготовка углей непосредственно влияет и на сам процесс коксования, изменяя в значительной степени теплопроводность зягрузки. Еще X.X. Лоури указывал на снижение продолжительности коксования термически подготовленных шихт, объясняя его повышением теплопроводности их в результате увеличения плотности насыпной массы, увеличением теплообмена в камере за счет газов, идущих на холодную сторону, и, наконец, уменьшением эндотермических процессов я камере в результате предварительного удаления влаги.
Много споров вызвал в свое время вопрос о влиянии термической подготовки угля на выходы и качество химических продуктов, образующихся при последующем пирогенетическом разложении его. Если одни исследователи на основании обоих работ полагали, что выход газа и каменноугольной смолы при коксовании термически подготовленного угля зависит лишь от скорости его нагрева в предпластическом состоянии, то другие исследователи считали, что высушивание углей при термической подготовке отрицательно скажется на качестве химических продуктов коксования, так как выделяющиеся из влажного угля водяные пары уменьшают пиролиз летучих продуктов.
Некоторые исследователи, предполагая, что влага угля оказывает защитные действия, показали, что с увеличением влажности угля до 8—10% увеличивается выход сырого бензола и аммиака. К таким же примерно выводам пришли и многие другие исследователи, изучавшие этот процесс.
При полукоксовании термически неподготовленных углей влага почти полностью удаляется до начала разложения пластической массы и поэтому никак не может оказать защитного действия на парогазовые продукты. Поскольку при нагревании сначала удаляется гидратная и капиллярная плата, но время термической подготовки происходит разрушение капиллярной системы угля. Таким образом, уменьшение выхода смолы при коксовании термически подготовленного угля может происходить в результате затруднения эвакуации ее из массы кусочка.
Интересные исследования зависимости выходов химических продуктов коксования от влажности шихты были проведены на промышленных печах. Установили, что увеличение влажности угля с 4,6 до 6,2% сопровождалось небольшим увеличением выхода газа и некоторым изменением его состава.
Однако влияние предварительного нагрева углей на выход и состав химических продуктов при коксовании углей в заводских условиях остается пока не ясным, так как до настоящего времени фактически не было проведено всесторонних и надежных исследований этого явления в промышленных масштабах.
В литературе сравнительно мало данных о выходе и составе летучих продуктов, выделяющихся в период термической подготовки угля. Еще в середине тридцатых годов было установлено, что при нагреве бурого угля до 300 °С и выдержке при этой температуре в течение 2 ч выделяется газ в количестве приблизительно 5,2%,содержащий 78,9% СО2 и 6,5% Н2S.
В настоящее время большинство исследователей считают, что в процессе предварительного нагрева угли освобождаются от значительного количества балластных продуктов. Так, при нагревании угля сначала выделяются окклюдированные и адсорбированные газы (О2, СО2, N2),влага и только затем образуются продукты разложения.
Наиболее легко разлагаются кислородсодержащие соединения, следовательно, в начале термического разложения угля выделяется газ, содержащий значительное количество СО2. Верхний уровень температуры для этого периода различен для различных углей, так же как различно количество газа, выделяющегося в этом интервале.
Для углей низкой стадии метаморфизма, содержащих значительное количество гуминовых кислот, количество выделяющихся газов увеличивается, а температура начала разложения понижается. Вот почему многие последователи считают, что особенно целесообразно проводить термическую подготовку газовых углей (или шихт с большим их содержанием), так как они отличаются бурным газовыделением в первом периоде термической деструкции как до перехода в пластическое состояние, так и в самом начале его.
Отсюда ясно, что термическая подготовка газовых углей при температурах ниже точки перехода в пластическое состояние способствует более полному удалению газов и создает предпосылку более спокойного протекания процесса коксования. Таким образом, метод термической подготовки является эффективным способом повышения коксующих свойств газовых углей.
Как показывают исследования, термическая подготовка углей перед коксованием отличается значительно более глубоким воздействием на технологические свойства углей, процесс коксования и качество кокса, чем любой из других методов подготовки углей.
К приведенным выше преимуществам термической подготовки углей следует отнести и кратковременность процесса, что позволяет организовать сушку или нагрев углей в компактных аппаратах при значительных скоростях нагрева и высоких тепловых к.п.д.установок.
Снижение содержания водяных паров в парогазовых продуктах, изменение условий теплопередачи, соотношения количеств летучих продуктов, идущих на горячую и холодную стороны загрузки, и другие факторы могут происходить при коксовании термически подготовленного сырья и при этом значительно влиять на выход и состав первичных продуктов, а также и на процесс их пиролиза в камере коксования.
Для изучения влияния предварительного нагрева на выход и качество химических продуктов была проделана целая серия опытов по коксования исследовавшихся угольных шихт в специальной лабораторной установке, конструкция которой описана выше.
Выход продуктов коксования из влажных, подсушенных и термически подготовленных шихт приведен в табл.2
| Температура термической подготовки, °С | Влажность шихты,Wp,% | Выход продуктов коксования, % на сухую массу | ||||||
| кокс | смола | сырой бензол | пирогенетическая вода | газ | NH3 | CO2 | ||
| Шихта 4 | ||||||||
| Без обработки | 6,0 | 78,22 | 2,96 | 0,93 | 3,45 | 13,13 | 0,40 | 1,31 |
| Подсушенная | 3,2 | 78,31 | 2,98 | 0,93 | 3,45 | 12,65 | 0,38 | 1,30 |
| 150 | 0,3 | 78,55 | 3,11 | 0,92 | 3,12 | 12,68 | 0,39 | 1,23 |
| 250 | - | 78,78 | 3,26 | 0,90 | 2,79 | 12,78 | 0,39 | 1,10 |
| Шихта 6 | ||||||||
| Без обработки | 5,1 | 74,47 | 4,59 | 0,94 | 2,94 | 15,35 | 0,48 | 1,23 |
| Подсушенная | 2,6 | 74,40 | 4,40 | 0,90 | 2,94 | 15,39 | 0,40 | 1,23 |
| 150 | 0,5 | 74,56 | 4,61 | 0,93 | 2,87 | 15,41 | 0,45 | 1,17 |
| 250 | - | 74,68 | 4,70 | 0,93 | 2,80 | 15,30 | 0,46 | 1,13 |
Как видно из приведенных в табл.2 данных, при коксовании термически подготовленной шихты выходы химических продуктов коксования практически не изменяются. Исследования показали, что при коксовании шихт, подсушенных до 2-4%, несколько уменьшается выход смолы, при термической же подготовке до 150 °С и выше выход смолы увеличивается и при предварительном нагреве шихты до 250 °С может несколько превышать соответствующий показатель для неподготовленной шихты.
Смола, полученная при коксовании термически подготовленных шихт, характеризуется несколько меньшей плотностью . По выходу отдельных фракций и по содержанию компонентов смолы различаются незначительно.
Смолы, полученные из термически подготовленных шихт, по своим основным характеристикам не отличались от смол, полученных при коксовании неподготовленных шихт.
Полученные при коксовании сырые бензолы оценивались по их плотности, коэффициентам рефракции, а также по содержанию чистых веществ.
Характеристика полученного сырого бензола приводится в табл.3.
| Температура термической подготовки, °С | Плотность, г/см3 | Коэффициент рефракции | Состав сырого бензола, % | ||
| Бензол | Толуол | Ксилол | |||
| Без обработки | 0,874 | 1,501 | 74,1 | 20,0 | 5,0 |
| Подсушенная | 0,874 | 1,501 | 70,2 | 23,8 | 5,7 |
| 150 | 0,871 | 1,501 | 73,6 | 20,9 | 5,5 |
| 250 | 0,869 | 1,499 | 75,2 | 19,6 | 5,2 |
Анализируя полученные при проведении лабораторных исследований опытные данные, можно сделать вывод, что при коксовании термически подготовленных шихт условия пиролиза летучих продуктов несколько иные, чем при коксований сырых шихт. Аналогичный вывод можно сделать, анализируя и составы полученных газов коксования приведенные в табл.4.
Как видно из приведенных в табл.4 опытных данных, полученных при проведении лабораторных исследований, в среднем выход газа на 1 кг сухой шихты при коксовании предварительно подогретой шихты меньше примерно на 15 дм3. Очевидно, это снижение связано с удалением окклюдированных и балластных газов из шихты при ее предварительной термической обработке перед коксованием.
| Температура термической подготовки шихты, °С | Состав газа,% | Плотность газа, г/дм3 | Выход газа на 1 кг сухой шихты, дм3 | ||||||
| СО2 + H2S | CmHn | O2 | CO | CH4 | H2 | N2 | |||
| Шихта 4 | |||||||||
| Без обработки | 2,8 | 3,6 | 0,5 | 6,4 | 30,6 | 54,3 | 2,2 | 0,475 | 318 |
| Подсушенная | 3,6 | 3,0 | 0,5 | 5,6 | 30,5 | 54,3 | 2,4 | 0,480 | 304 |
| 100 | 3,1 | 3,5 | 0,5 | 5,8 | 30,7 | 54,1 | 2,2 | - | - |
| 150 | 2,9 | 3,6 | 0,5 | 6,0 | 31,0 | 53,7 | 2,2 | - | - |
| 250 | 2,5 | 3,8 | 0,5 | 6,0 | 31,6 | 53,4 | 2,2 | 0,471 | 302 |
| Шихта 6 | |||||||||
| Без обработки | 2,0 | 4,7 | 2,0 | 6,8 | 27,4 | 49,4 | 7,7 | 0,560 | 335 |
| 250 | 1,8 | 4,2 | 2,0 | 6,9 | 29,0 | 46,3 | 9,8 | 0,585 | 320 |
Таким образом, как видно из приведенных данных, термическая подготовка углей перед коксованием существенно не влияет на выход и качество получающихся химических продуктов.
Критически оценивая данные, имеющиеся в литературе и полученные при проведении настоящих исследований, можно предположить, что термическая подготовка шихты незначительно влияет на условия образования летучих продуктов, выделяющихся , из коксуемой загрузки в печной камере. С одной стороны, уменьшение содержания водяных паров в летучих продуктах должно увеличивать глубину их пиролиза. С другой стороны, большая плотность угольной загрузки соответственно увеличивает количество летучих продуктов, выделяемых в единицу времени, что приводит к уменьшению времени пребывания этик продуктов в зоне высоких температур, а следовательно, и к смягчению условий пиролиза. Кроме того, изменение тепловых свойств шихты, вызванное ее предварительным нагревом, должно привести к изменению свойств угля, находящегося в пластическом состоянии. В связи с этим количественные соотношения летучих продуктов, направляющихся на горячую и холодную сторону загрузки, должны уменьшиться и тем самым также оказать влияние на степень пиролиза летучих продуктов.
Проведенные исследования с несколькими шихтами показывают, что термическая подготовка шихты несколько смягчает условия пиролиза летучих продуктов в период коксования.