Источник: Кокс и химия. 1988. - №8, с. 34-36

Каменноугольная смола состоит из многих тысяч соединений, из которых в настоящее время качественно идентифицировано 485 [1]. Количественную же оценку можно найти в литературе лишь для отдельных компонентов.

Все процессы переработки каменноугольной смолы связаны с термическими воздействиями, при которых она нагревается до 350—420°С. Имеются данные [2], что при вторичном нагревании смолы идут необратимые процессы, которые меняются в зависимости от условий нагревания и испарения. При этом изменяются физикохимические свойства смолы.

Физико-химические свойства смолы значительно колеблются с изменением состава шихты и условий коксования. В частности, возрастание доли газового угля в шихте при неизменных технологических условиях коксования приводит к увеличению плотности смолы и выхода веществ, нерастворимых в толуоле, концентрация же фенолов и нафталина при этом снижается [3].

Технологические параметры коксования шихты влияют на качество смолы следующим образом: с увеличением температуры подсводового пространства увеличиваются плотность смолы, выход пека и содержание нафталина в смоле. Установили [3], что термическая устойчивость смол в значительной мере зависит от степени метаморфизма углей. Смола малометаморфизованных углей обладает меньшей термической устойчивостью. Поэтому при предварительной термической обработке уже происходят качественные и количественные изменения состава каменноугольной смолы.

При существующей схеме переработки смолы неизбежно происходят взаимодействия между составляющими ее соединениями. Ранее нами было исследовано изменение компонентного состава смолы при возврате II антраценовой фракции [4], при взаимодействии ее с компонентами пека [5] и при изменении давления :[6]. Кроме того, при разработке методики определения нафталина в смоле методом газожидкостной хроматографии исследовали влияние температуры испарителя хроматографа на содержание нафталина в испарившихся продуктах [7]. Для анализов пользовались в основном хроматографическим методом, так как он обладает большой разрешающей способностью и позволяет получить информацию в полном объеме.

Продолжая ранее начатые работы, мы остановились на более детальном изучении вопроса об изменении химического и группового состава смолы при термообработке.

Несмотря на то что при использовании газожидкостной хроматографии тоже происходят изменения компонентного состава смол, за неимением другого, более доступного метода изучали бензольные растворы исходной и термообработанной смол на хроматографе «Цвет-104» с пламенно-ионизационным детектором и программированием температуры колонок. Условия хроматографирования: колонка длиной 2 м, диаметром 3 мм, неподвижная фаза — хезасорб AW — НМDS с 5% (массовые доли) SЕ — 30, температура испарителя 300°С, программирование температуры колонок от 50 до 300°С со скоростью 8°С/мин, скорость газа-носителя (гелия) и водорода 100 мл/мин, воздуха 1 л/мин.

Идентификацию компонентов проводили по известному времени удерживания в зависимости от их температур кипения и по литературным данным Количественное содержание каждого компонента определяли методом нормализации площадей пиков, а количество хроматографируемых веществ — с помощью внутреннего стандарта (додекана). Результаты исследования химического состава исходной смолы и смолы, подвергнутой термообработке, приведены в табл.1, где все компоненты разделены на группы в зависимости от числа ароматических колец в молекуле.

Первую группу составляют индан, фенол, инден, крезолы, дурол, пренитол, тетралин, которые имеются в небольшом количестве (1 —1,2 % от смолы) и пики которых накладываются друг на друга. При термообработке число соединений этой группы уменьшается за счет индола, фенола, индена и крезолов в результате явления переноса водорода, при котором инден превращается в индан и труксен [8].

Вторую группу составляют наиболее известные соединения каменноугольной смолы: нафталин, метилнафталины, аценафтилен, аценафтен, дифениленоксид, флуорен. Общее содержание компонентов этой группы при термообработке несколько снижается. Это происходит за счет поликонденсации, а также за счет превращения аценафтилена в аценафтен и декациклен. Ряд авторов, изучающих термические превращения индивидуальных углеводородов, отмечают, что при нагревании до 100°С аценафтилен I (рис.1) начинает переходить в полимер II (C₁₂H₈) и при нагревании до 350°С разлагается с образованием аценафтена III, декациклена IV и флуорициклена V.

В третьей группе соединений, имеющих в молекуле три ароматических ядра, есть компонент, находящийся между флуорантеном и пиреном, содержание которого начинает снижаться после термообработки. Время его удерживания совпадает с рассчитанным временем удерживания 0-(2-нафтил)-фенола, фенантрола и 1,2-бензодифениленоксида.

Не наблюдая его количественные изменения при нагревании, сходные с изменениями аценафтилена при его превращении в декациклен, мы пришли к заключению, что это соединение инден-аценафтиленового ряда, имеющее на одно бензольное кольцо больше, чем аценафтилен. Одной из его предполагаемых структурных форм может быть следующая рис.2, и участвует в реакциях, приводящих к увеличению доли высококонденсированных соединений смолы (α₁ , α₂ - фракции), которые при данных условиях хроматографирования не выписываются на хроматограммах.

Это соединение близко по форме к флуорантену, но отличается характером присоединения пятичленного цикла и наличием двойной связи между несопряженными с ароматическими ядрами атомами углерода. Под действием высоких температур это соединение легко полимеризуется в форму рис.3

В оставшихся двух группах соединений, имеющих в молекуле 4 и 5—7 ароматических ядер, у которых однозначно меняется содержание, не обнаружено. Имеются обычные, иногда довольно значительные отклонения в суммарном выходе этих групп компонентов при термообработке. В целом выход всех хроматографируемых соединений после термообработки уменьшается, что говорит о преобладании реакций поликонденсации и полимеризации.

Выводы

1. В составе хроматографируемых соединений смолы имеются соединения родственного характера, содержание которых при термообработке меняется необратимо. К ним относится инден, аценафтилен и некоторые неидентифицированные соединения.
2. В результате термообработки смолы происходят изменения ее количественного и качественного состава, так как происходит большое количество реакций конденсации, деструкции и явлений переноса водорода.
3. Для комплексного изучения состава каменноугольной смолы необходимо применение методов тонкослойной и жидкостной хроматографии, не приводящих к термическим взаимодействиям.

Библиографический список

1. K.F. Lang, J. Eigen, Im Steinkohlenteer nachgewisene organische Verbindungen // Fortschr. der chem. Forsch. 1967. Bd 8. № 1. S. 91—170.
2. В.М. Гофтман, Прикладная химия твердого топлива. — М.: Металлургиздат, 1963.—598 c.
3. Н.Н. Карачаров и др. Влияние состава шихты на качественные показатели каменноугольной смолы // Кокс и химия. 1978. № 2. С. 30.
4. В.В. Мочалов и др. Материальный баланс процесса дистилляции смолы... // Кокс и химия. 1985. № 7. С. 28.
5. С.Н. Лисин, Н.Х. Черкасов, Особенности взаимодействия пека с компонентами каменноугольной смолы // Кокс и химия. 1980. № 7. С. 44.
6. А.Н. Чистяков, С.Н. Лисин,Исследование влияния давления на химический состав высокотемпературной смолы...//Кокс и химия. 1983. № 3. С. 32.
7. С.Н. Лисин, Н.X. Черкасов, О некоторых особенностях процесса испарения каменноугольной смолы и продуктов ее переработки // Вопросы технологии улавливания и переработки продуктов коксования: Темат. сб. науч. тр. / МЧМ СССР (УХИН—ВУХИН). М.: Металлургия, 1977. С. 120.
8. J. Vymetal i dr., Prispevek k priprave indenovehe koncentratu rektificaci // Chem. prum. 1973. T. 23. № 8. L. 392—396.