Источник: Кокс и химия. 1985. - №5, с. 32-35

Ухудшение качества каменноугольной смолы требует создания новых и усовершенствования существующих методов ее подготовки к дистилляции. В настоящее время в промышленности для очистки смолы применяют отстой в механизированных осветлителях, а на Магнитогорском и Западно-Сибирском металлургических комбинатах — центрифугирование с использованием центрифуг АОГ-2200У.

Однако в связи с высоким содержанием в смоле веществ, нерастворимых в хинолине (α₁ - фракция), применяемые методы зачастую не позволяют получить кондиционный продукт по данному показателю. Задачей наших исследований являлась интенсификация процесса очистки каменноугольной смолы от α₁ - фракции.

Известно, что в каменноугольной смоле вода и твердая фаза находятся в виде лиофобных и лиофильных эмульсий и суспензий, стабилизированных частицами α₁ - фракции [1]. При дестабилизации смолы, т. е. при разрушении эмульсий и суспензий, наряду с обеззоливаннем и обезвоживанием возможно и частичное удаление этой фракции.

В настоящее время в нефтехимической промышленности для стабилизации и дестабилизации топлив и мазутов применяют специальные присадки. Возможность использования ряда подобных присадок для стабилизации жидкого пека при транспортировании показана в [2]. При этом было также установлено, что ряд присадок оказывает дестабилизирующее действие, увеличивая количество выпадающих осадков. На основании этих данных мы предположили, что применение присадок может дестабилизировать каменноугольную смолу (как коллоидно-химическую систему), в результате чего интенсифицируется процесс осаждения α₁ - фракции.

Объектом исследования служили смолы ММК различной степени пиролизованности табл.1

Смолу обрабатывали присадками, предоставленными Институтом химии присадок АН АзССР (ИХП) и Центральным научно-исследовательским институтом Морского флота (ЦНИИМФ), добавляя присадку в количестве 2 % (массовые доли).

Были использованы следующие присадки: 1 — Л.з. ЦНИИМФ 6/29; 2 — Л.з. ЦНИИМФ б А; 3 — Л.з. ЦНИИМФ 25с; 4 — ИХП-77/12; 5 - ИХП-103; 6 — ИХП-109; 7 — ПК ИХП-104; 8 — АзНИИ; 9 — α - сульфометил; 10 — сукци-нимидная; 11 — СЖК; 12 — депрессатор.

Эффективность действия присадок оценивали по содержанию α₁ - фракции в смоле до и после-отстоя (96 ч) при 85 °С. Из результатов исследований (табл. 2) видно, что в высокопиролизован-ной смоле, не обработанной присадками, после отстоя на 10 % (отн.) снизилось содержание α₁ -фракции, уменьшилась зольность, несколько возросло содержание веществ, нерастворимых в толуоле (α₁ - фракция).

По эффективности действия на смолу присадки можно разделить на несколько групп. Обработка смолы присадками 3 и 12 с дальнейшим ее отстоем приводила к незначительному снижению содержания α₁ - фракции. Несколько выше достигался эффект при использовании присадок 5, 6, 9—11. Отметим, что применение добавки 11 наряду со снижением концентрации α₁ - фракции зольности вызвало уменьшение содержания α₁ - фракции. Использование присадки 4 позволяло уменьшить содержание α₁ - фракции на 21 % (отн.), при этом количество α - фракции находилось на уровне исходной смолы; зольность снизилась примерно на 30%.

Наибольший эффект по снижению содрежания α₁ - фракции был достигнут при обработке смолы присадками 1 и 8 (соответственно на 38,7 и 35,5 %). Наряду с этим в смоле после отстоя увеличивалось содержание веществ, нерастворимых в толуоле. При использовании присадки 8 зольность смолы снижалось на 40%; обработка присадкой 1 не влияла на этот показатель.

Аналогичные исследования проведены и со среднепиролизированной смолой (см. табл. 2). Максимальное снижение содержания α₁- фракции происходило в смоле после обработки присадками 1 и 8 (соответственно на 39,6 и 44,4 %). В смоле, обработанной присадкой 1, повысились концентрация α - фракции и зольность (увеличение зольности можно объяснить наличием солей металлов в присадке). при действии присадки 4 содержание в смоле α₁ - фракции снижалось на 30%.

Таким образом, для очистки смол средней степени пиролиза могут быть рекомендованы те же присадки, что и для высокопиролизированной смолы, т.е. присадки 8 и 1 (АзНИИ и Л.з. ЦНИИМФ 6/29).

На рис.1 представленны зависимости вязкости высокопиролизированной смолы после отстоя от температуры, которые хорошо согласуются с данными табл. 2, а именно большему снижению содержания α₁ - фракции под действием присадки соответствует меньшая вязкость смолы. Следовательно, при обработке смолы присадкой и последующем отстое происходит снижение ее вязкости, что, по-видимому, способствует частичному уменьшению концентрации α₁ - фракции.

Интенсификация процесса очистки смолы от α₁ - фракции была проведена с целью выделения из очищенной смолы электродного пека, отвечающего требованиям ГОСТ 10200—83. Для этого на лабораторном реакторе были получены пеки из исходных и обработанных присадкой смол.

Данные, приведенные в табл. 2, показывают, что пек, полученный из исходной и отстоянной высокопиролизованных смол, не соответствует показателям ГОСТ 10200—83 по содержанию α₁ - фракции. Обработка смолы присадкой 8 и дальнейший ее отстой позволяет в последующем получить электродный пек. Температура размягчения и зольность пека из обработанной смолы примерно те же, что и для пека, полученного из необработанной смолы.

С целью установления механизма действия присадки была исследована электронная структура α - и α₁ - фракций каменноугольной смолы и пека. Электронные свойства этих фракций исходной, отстоянной и обработанной присадкой 8 смол ММК, а также пеков из этих смол сравнивали с помощью методов электронного парамагнитного резонанса и спектроскопии диффузного отражения в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях спектра.

Спектры ЭПР снимали на радиоспектрометре ЕК-200D фирмы «Брукер» (длина волны 3 см; модуляция 100 кГц; СВЧ-мощность 0,9 мВт). Концентрацию парамагнитных центров ПМЦ (N) рассчитывали методом двойного графического интегрирования в условных единицах на единицу массы, пропорциональных абсолютной концентрации в спин/г.

Квадратичная дисперсия определения N составляла ±5 % от измеряемой величины; погрешность определения ширины линии ЭПР (ΔH)±0,1 Э. Спектры электронного поглощения получены на спектрофотометре МР5-5000 фирмы «Шимадзу» по методике диффузного отражения. Образцы представляли смесь 1 % (массовые доли) МgО с α - и α₁ - фракциями пека. В рабочий луч спектрофотометра помещали образец, а в луч сравнения — чистый МgО, после чего регистрировали дифференциальный спектр образца.

Спектры ЭПР исследованных фракций представляют собой одиночные симметричные линии шириной в пределах 2,4—5,1 Э. Концентрация ПМЦ менялась в пределах от 75 до 229 усл. ед, что соответствует содержанию от 3,4*1019 до 1020 спин/г. Электронное поглощение α - α₁ - фракций характеризуется бесструктурной полосой, интенсивность которой возрастает с увеличением длины волны и достигает максимума в области 2100— 2200 нм.

Параметры спектров ЭПР и электронных спектров исследованных проб приведены в табл. 3. Электронные спектры охарактеризованы поглощательной способностью на длине волны 1700 нм (F₁₇₀₀), на основании которой в работе [3] проведено определение содержания в пеке α₁ - фракций. Среди данных табл. 3 обращает насебя внимание близость электронных параметров α₁ - фракций, полученных из всех смол. Это значит, что отстаивание смолы и обработка ее присадкой 8 не влияет на электронную структуру α₁ - фракции.

Для всех пар α - и α₁ - фракций, полученных из различных исходных продуктов, наблюдаются следующие закономерности: концентрация ПМЦ в α₁ - фракциях больше, чем в соответствующих им α₁ - фракциях; интенсивность электронного поглощения в α₁ - фракциях выше, чем в соответствующих α - и α₁ - фракции. α₁ - фракции, выделенные из смол, характеризуются меньшей концентрацией ПМЦ (N) и большей поглощательной способностью на длине волны 1700 нм (F₁₇₀₀) по сравнению с α - и α₁ - фракциями, выделенными из пеков.

Найденные закономерности, по-видимому, обусловливаются тем, что в состав α - фракций помимо α₁ - фракций входят и α₁ - фракций, представленные структурами, содержащими неспа-ренные электроны, но не обладающими достаточно обширными сопряженными системами. Это объясняет уменьшение поглощения в ближней инфракрасной области (параметр F₁₇₀₀). Ранее [4] было показано, что α₂ - фракция имеет менее интенсивное поглощение в указанной области по сравнению с α₁ - фракциией.

В первичных α₁ - фракцииях, выделенных из смолы, концентрируются структурные образования (частицы кокса, высокопиролизованные продукты), для которых характерны высокоупорядо-ченные структуры с электронами проводимости, не дающие вклада в парамагнитное поглощение. Эти структуры поглощают в широкой спектральной области и имеют максимальную интенсивность поглощения в ближней инфракрасной области. Действительно, сравнивая параметры F₁₇₀₀ α₁ - фракций из смолы и пеков, можно видеть, что эти фракции, выделенные из смол, имеют более высокое поглощение в ближней инфракрасной области и меньшее содержание ПМЦ, а следовательно, и более высокую концентрацию упомянутых выше образований по сравнению с α₁ - фракциями из пеков.

Фракционирование смолы и получение из нее пека проводят при ~400°С в течение достаточно продолжительного времени (периодический процесс в кубах) или при давлении 6,1 — 8,1*105 Па в трубчатом агрегате. Такое воздействие вызывает значительную перестройку электронной структуры выделяемых из пека α - и α₁ - фракции. Увеличение концентрации ПМЦ и ширины сигнала ЭПР, а также уменьшение поглощения ближней инфракрасной области происходят, по-видимому, вследствие накопления структур, характерных для α₂ - фракции и близкой к ней по строению вторичной α₁ - фракции, которым присуща высокая концентрация ПМЦ. Возможно, эти структуры могут быть представлены донорно-акцепторными ассоциатами, в которых произошло распаривание электронов с образованием ПМЦ. Образование таких ассоциатов, по-видимому, сопровождается усилением дипольного взаимодействия, что уширяет линии ЭПР.

Структуры образовавшихся при перегонке смолы вторичных α₁ - и α₂ - фракций отличаются меньшей степенью конденсированности, т. е. включают фрагменты, имеющие меньшую длину эффективного полисопряжения. Следовательно, удаление первичной α₁ - фракции и в еще большей мере присутствие присадки способствуют снижению степени конденсированности α - фракции.

Выводы

1. Органические присадки нефтехимического происхождения Л.з. ЦНИИМФ 6/29 и АзНИИ после 96 ч отстоя при 85 °С снижают содержание α₁ - фракции в смоле на 35—45 % (отн.). Данный способ очистки эффективен для смол с исходным содержанием α₁ - фракции ≤6%.
2. Отстаивание и обработка смолы присадкой не меняют электронных свойств α₁ - фракции, но влияют на электронные параметры α - фракции, что, возможно, связано с изменением содержания в смоле α₁ - фракции.
3. Из смол, прошедших стадию отстоя с эффективной присадкой, можно выделять электродный пек марок А и Б по ГОСТ 10200—83.
4. Получение пека из смол вызывает изменения электронных свойств α - и α₁ - фракций по сравнению с соответствующими фракциями смолы. Изменения эти наиболее значительны после обработки смолы присадками.

Библиографический список

1. J. Bogucki // Koks, Smola, Gaz, 1979, № 4, c. 90—93.
2. И.Ф. Мишин, О.П. Гнилоквас, Е.Б. Ушаков и др., A. c. 1022985 (СССР) /Опубл. в Б. И., 1983, № 22, с. 59.
3. В.К. Попов, В.Н. Панкратов, С.Н. Пластун и др., А. с. 911258 (СССР) /Опубл. в Б. И., 1982, № 9, с. 188.
4. В.К. Попов, Н.Д. Русьянова, С.Н. Пластун //Кокс и химия, 1982, № II, с. 37—39.