Водорастворимые полимеры благодаря удачному сочетанию
физико-химических свойств высокомолекулярных соединений и электролитов завоевали прочное
положение во многих областях науки и техники (медицине, сельском хозяйстве, строительстве,
целлюлозно-бумажной и текстильной промышленности). К числу неоспоримых достоинств относится
также то, что их применение не вызывает загрязнения окружающей среды и не связано с
использованием токсичных, огне- и взрывоопасных растворителей [1, 2]. Наибольшей
практической ценностью обладают водорастворимые полимеры с комплексообразующими группами,
способные образовывать устойчивые хелатные комплексные соединения с ионами металлов.
В последние годы установлено, что применение водорастворимых комплексообразующих полимеров
перспективно в химическом анализе. Оформилось и успешно развивается новое направление их
практического использования - метод удерживания ионов металлов в виде комплексов с
полимерными реагентами при мембранной фильтрации, новый эффективный метод разделения и
концентрирования ионов металлов (разделение - операция (процесс), в результате которой
компоненты смеси отделяются друг от друга; концентрирование - операция (процесс), в
результате которой повышается отношение концентрации (количества) микрокомпонента к
концентрации (количеству) макрокомпонента [3]).
Использование водорастворимых комплексообразующих полимеров в сочетании с мембранной
фильтрацией придает мембранным методам разделения особую привлекательность, так как
позволяет достичь значительно более высокой эффективности и избирательности по сравнению с
другими методами. Метод удерживания полимерными реагентами при мембранной фильтрации основан
на том, что полимерные реагенты образуют с ионами металлов устойчивые, растворимые в воде
высокомолекулярные комплексы, которые отделяются от низкомолекулярных веществ с помощью
фильтрации с использованием химически инертных твердых мембран. Комплексы металлов с
полимерными реагентами удерживаются в водном растворе над мембраной, в то время как не
связанные в комплексы неорганические ионы удаляются вместе с фильтратом [5]. Исходный
раствор, содержащий определяемые и посторонние ионы, поступает в фильтрационную ячейку, в
которой находится полимерный реагент. Полимерный реагент образует хелатные комплексы с
определяемыми ионами, и они удерживаются на мембране, а мешающие ионы проходят через поры
мембраны и поступают в сборник фильтрата. В более общем виде схему процесса можно
представить следующим образом: для осуществления процесса концентрирования в небольшую по
объему ячейку с мембранным фильтром вводят раствор полимера (с концентрацией 1-4 мас. %) и
через нее прокачивают большой объем анализируемого раствора из резервуара. Поскольку
мешающие дальнейшему определению компоненты пробы частично остаются в ячейке по окончании
фильтрации, даже если они не взаимодействуют с полимерным реагентом, и могут затруднять
проведение анализа, фильтрационную ячейку затем промывают водой. При этом достигается как
абсолютное концентрирование (то же количество иона металла переходит в меньший объем, то
есть концентрация его повышается), так и относительное концентрирование связываемых
реагентом ионов (увеличивается соотношение между микрокомпонентами и главными мешающими
макрокомпонентами). В случае разделения элементов, содержащихся в пробе малого объема, ее
сразу вводят в содержащую полимер ячейку и промывают раствором с такой кислотностью, при
которой одни ионы удерживаются, а другие вымываются.
В представленном методе мембранного разделения и концентрирования могут быть
использованы полимерные реагенты, удовлетворяющие следующим требованиям: значительная
степень гидрофильности структурных повторяющихся звеньев, которая обеспечивает
растворимость в воде полимерных комплексов, большое число комплексообразующих
функциональных групп в молекуле полимера, сравнительно высокая молекулярная масса,
обеспечивающая легкость отделения макромолекул от не связанных с полимером ионов металлов.
Наиболее предпочтительны для этих целей полимеры с молекулярной массой от 10 000 до 40 000.
Полимеры с молекулярной массой меньше 10 000 использовать нельзя, так как они проходят через
мембрану.
Комплексы водорастворимых полимерных реагентов с ионами тяжелых и переходных металлов
представляют собой хелаты. Устойчивость комплексов и характер связи между ионом металла и
макромолекулой определяются многими факторами: строением полимерной цепи, природой боковых
функциональных групп, длиной макромолекулы, величиной рН раствора, степенью окисления и
размерами иона металла, температурой, концентрацией низкомолекулярного электролита.
Например, ионы многих металлов образуют наиболее устойчивые комплексы с полимерами,
содержащими в составе функциональной группы атомы азота и серы (полиэтиленимином, его
производным с тиомочевинной группировкой). Комплексы с полимерами, содержащими
карбоксильные группы, занимают по устойчивости среднее положение (полиакриловая кислота),
а комплексы с полимерами с гидроксильными функциональными группами (поливиниловый спирт)
обладают наименьшей устойчивостью. Наиболее прочны, как правило, комплексы с ионами Cu(II).
Для большинства полимеров (например, поли-N-винилпирролидона, полиэтиленимина) реализуется
следующий ряд устойчивости комплексов: Cu(II) > Ni(II) > Zn(II) > Co(II) > Pb(II) > Mn(II).
Величины логарифмов констант устойчивости (lg b) комплексов Cu(II) и Ni(II) с
полиэтиленимином равны 16,6 и 15,8 соответственно (мерой прочности связывания иона металла
М полимерным реагентом L является константа устойчивости комплекса - b-константа равновесия
реакции образования комплекса ML: M + L = ML, ). Для полиакриловой кислоты ряд устойчивости
комплексов металлов почти противоположен: Pb(II) > Cu(II) > > Cd(II) > Zn(II) > Co(II) >
Ni(II). Величины логарифмов констант устойчивости (lg b) комплексов Pb(II) и Cu(II) с
полиакриловой кислотой равны 9,0 и 7,8 соответственно.
Наибольшей устойчивостью комплексы тяжелых и переходных металлов с полимерными
реагентами обладают в слабокислых и слабощелочных средах (рН 5-8), так как в сильнокислых
растворах донорные атомы полимеров протонируются, а в сильнощелочных растворах ионы
металлов склонны к образованию гидроксокомплексов и гидроксидов. Введение небольшого
количества низкомолекулярного электролита способствует разворачиванию макромолекулярного
клубка и повышению устойчивости полимерных комплексов. При увеличении температуры раствора
устойчивость комплексов падает.
Водорастворимые комплексообразующие полимеры широко используются в разных областях
техники. Полиэтиленимин и его производные применяются в некоторых технологических процессах
в качестве вспомогательных веществ, улучшающих свойства различных материалов, например:
для увеличения прочности и улучшения качества бумаги, для повышения механической прочности
композиционных материалов, в сельском хозяйстве как структурообразователи почв, в процессах
очистки природных и промышленных сточных вод как флокулянты, обеспечивающие быструю
коагуляцию и осаждение взвешенных частиц.
Наибольшую известность водорастворимые комплексообразующие полимеры получили в связи с
возможностью осуществлять с их помощью эффективную очистку природных и сточных вод от ионов
токсичных элементов, что крайне важно для решения проблемы охраны окружающей среды,
рационального использования и защиты природных водоемов от загрязнения вредными для
здоровья человека веществами. Полимеры данного типа образуют прочные комплексы с наиболее
стойкими химическими загрязнителями вод, к которым относятся ионы Cd(II), Hg(II), Pb(II),
Cu(II), Zn(II), Ni(II), благодаря чему становятся возможными их улавливание и извлечение из
водных сред. Именно поэтому комплексообразующие полимеры традиционно включают в состав
синтетических ионообменных материалов (ионитов), применяемых для очистки природных и
сточных вод. Иониты представляют собой порошкообразные, гранулированные, волокнистые или
твердые вещества, содержащие функциональные группы, способные к обмену ионами с растворами
электролитов. Процесс ионного обмена схематично можно представить следующим образом:
R-H + M+ R-M + H+ ; R-H - катионнообменик, то есть полимерный ионит, содержащий ионы
водорода, способные обмениваться на катионы металла из раствора. С помощью ионитов
проводится глубокая очистка сточных вод от токсичных и вредных примесей, селективная
очистка от растворенных примесей при повторном использовании сточных вод для нужд
промышленности.
Значительного прогресса в технологии очистки природных и сточных вод можно достичь с
привлечением метода удерживания полимерными реагентами при мембранной фильтрации.
Представленные данные свидетельствуют о том, что в этом случае возможно успешное решение
сразу нескольких задач: 1) удаление ионов тяжелых и токсичных металлов из вод с
использованием полиэтиленимина или поли-N-винилпирролидона и их производных с группами
тиомочевины (с помощью полиэтиленимина можно полностью очистить воды также от ионов );
2) концентрирование и извлечение микроэлементов из природных и сточных вод, при этом можно
осуществлять их селективное разделение; особую важность решение этой задачи приобретает в
случае радиоактивных элементов, например, ионы удается выделить из сточных вод предприятий
атомной промышленности с использованием производного полиэтиленимина с иминодиацетатными
группами, ионы Th(IV) и Pu(IV) - с использованием полиакриловой кислоты;
3) концентрирование и извлечение из природных и сточных вод ионов ценных металлов,
например, ионов Au(III) из речной воды или ионов Pd(II) из сточных вод с помощью
производных соответственно полиэтиленимина или полиакриловой кислоты с тиомочевинными
группами, выделение ионов Pt(IV) и Pd(II) из вод с использованием полиэтиленимина.
Приведенные примеры дают представление о наиболее перспективных направлениях и
возможностях практического применения водорастворимых комплексообразующих полимеров в
технике и технологии.