| | 
||
ДонНТУ >
Портал магистров ДонНТУ
Факультет экологии и химической технологии
Специальность: Химическая технология высокомолекулярных соединений
Актуальность темы состоит в том, что при создании простых ПВР на основе аммиачной селитры и сухого горючего возникает проблема равномерного нанесения горючего на поверхность окислителя и продолжительности устойчивости распределения этих компонентов. Одним из путей решения этой проблемы является создание клеевого раствора, в составе которого должны быть как окислитель, и горючее.
Тенденция развития взрывчатых веществ (ВВ) развитых стран Европы, Америки, Азии направленная на резкое снижение (а в некоторых странах - полный запрет) объемов потребления тротилсодержащих и нитроглицериновых ВВ в горнорудной промышленности.
Переход государств СНГ к рыночным отношениям обеспечил, приток на их территории разных импортных товаров, в том числе, и взрывчатых веществ. Возможность их выбора открывает широкие перспективы дальнейшего усовершенствования взрывных работ в направлении увеличения производительности работы за счет полной механизации подготовки и заряжания ВВ, а также увеличение их безопасности и снижение стоимости. Последние два факторы существенно влияют на ассортименты современных взрывчатых веществ. Требования безопасного обращения с ВВ привели к коренному изменению в их рецептурах, в которых все шире используются невзрывчатые компоненты. Требования к снижению стоимости ВВ обусловили отказ от использования заводских ВВ и переход к взрывчатым веществам местного изготовления.
Взрывчатые вещества местного изготовления, как правило, нечувствительны к механическим, тепловым и других воздействиям, нетоксичны, а эмульсионные ВВ являются экологически чистыми продуктами, так как не выделяют в грунтовые воды нитраты и, практически, не содержат в продуктах взрыва ядовитых газов.
Токсичность и экологическая вредность тротилсодержащих и нитроэфирсодержащих ВВ, а также высокая стоимость и опасность во время изготовления и применение, все более ограничивает их использование.
Усиление требований к предохранительным мерам и повышению безопасности работ в горнорудной промышленности определили поиск альтернативных видов промышленных ВВ вместо тротилсодержащих и нитроэфирсодержащих. На смену этим ВВ пришли водосодержащие, эмульсионные и суррогатные ВВ, как более безопасные во время производства и применение.
Цель данной работы - создание клеящего раствора, который обеспечит равномерное распределение горючего компонента по поверхности окислителя, и теоретический расчет возможного состава смесевого промышленного взрывчатого вещества.
Желательно, чтобы в составе клеящего раствора входили и окислитель, и горючее, поэтому необходимо решить следующие задачи:
- определить состав окислителей, исходя из их растворимости, которая возможно сделать из литературных источников;
- найти компонентный состав клеящего раствора;
- проконтролировать химическую стойкость раствора.
Аммиачно - селитряные ВВ - это вещества, которые содержат как основной компонент и, одновременно, окислитель - аммиачную селитру[1]. Введение аммиачной селитры в состав ВВ разрешает значительно уменьшить общую стоимость ВВ и свести кислородный баланс до 0, что повышает трудоспособность и значительно уменьшает количество вредных газов, которые выделяются при взрыве (важно при проведении подземных подрывных работ). В АСВВ, что предназначенные для применения в шахтах, опасных по газу и пыли вводят пламегасители - хлориды натрия, калия, аммония. Эти добавки снижают температуру взрыва и предотвращают появление остаточного пламени при взрыве. АСВВ с добавкой пламегасители называют предохранительными. АСВВ выпускаются в большом количестве для проведения промышленных подрывных работ, некоторые пригодны для военного применения. Различают следующие основные типы АСВВ:
а) Аммониты - взрывные смеси, которые по обыкновению состоят из 61-97% нитрата аммония, 3-21% тротила[2]. Предохранительные сорта содержат до 20% пламегасителя (NaCI). С целью экономии тротила, уменьшение экологической нагрузки и предотвращение слеживания в состав вводят древесную муку, торф и другие горючие добавки, которые разрыхляют смесь. Для увеличения восприимчивости к детонации также могут содержать до 15% добавок ТЭНа, гексогена, нитроэфиров, в США для этих целей часто используют нитрометан. Как вещества, которые повышают водоустойчивость, используют стеарати железа, кальция, цинка, мел, крахмал и другие [2]. Применяются для подрывных работ, в военное время могут использоваться в боеприпасах. Во время хранения они склонны к слеживаемости, при этом заряд уплотняется и детонационная способность резко падает.
б) Динамоны - патронированная смесь мелкодисперсного NH4NO3 и невзрывчатого горючего (преимущественно в стехиометрических пропорциях): древесная мука, уголь, торф, алюминий или более дешевый ферросилиций, а также мазут, нефтяные масла, парафин - для снижения гигроскопичности [3]. Порошковидные прессованные динамоны чувствительны к огню, в сухом виде довольно восприимчивы к первичным средствам инициирования, но при этом имеют низкую детонационную способность (склонны к дефлаграции - подрывному горению), неводоустойчивые и имеют тенденцию к слеживаемости. Пригодны к механизированному заряжанию. Динамоны применяются для подрывных работ. В военное время могут применяться для снаряжения боеприпасов.
в) Водосодержащие АСВВ -это загущенный водный раствор аммиачной селитры или смесей аммиачной и натриевой (кальциевой) селітр [4]. Смеси нитратов натрия и аммония образуют более концентрированые водные растворы и обеспечивают меньшую температуру замерзания чем растворы этих солей, взятые отдельно. Реже используют перхлораты. Содержат сенсибилизатор - бризантное ВВ (тротил, иногда с добавками гексогена или ТЭНа) и порошок алюминия, который повышает теплоту взрыва. Во избежание расслоения компонентов прибавляют загуститель (полиакриламид, Na-соль карбоксиметилцеллюлозы, гуаргам и т.д.). Могут изготовляться непосредственно на месте проведения подрывных работ в специальных машинах. Пригодны к механическому заряжанию.
г) Эмульсионные АСВВ содержат как основные компоненты водную эмульсию АС (в смеси с другими водорастворимыми неорганическими нитратами) с жидким горючим (обычно мазут, дизельное топливо). Для повышения взрывных характеристик могут содержать добавки бризантных ВВ (гексоген) или соли азотной (хлорной) кислоты и органических аминов (нитраты метиламина, этилендиамина и т.д.). Горючим служат разные синтетические масла, дизельное топливо, воск, парафин и т.д. Иногда употребятся синтетические полимеры и каучуки. Для повышения теплоты взрыва могут содержать до 15% алюминия. Содержание воды в готовой смеси составляет 5-20%. Плотность готовой смеси варъируется в пределах 0.9-1.35 г/см3. Кислородный баланс, как правило, нулевой или положительный. По виду эмульсии существуют 2 типа эмульсионных ВВ: "масло в воде" и "вода в масле". Следует отметить, что при повышенной температуре эмульсия не может быть стойкой продолжительное время. Довольно быстрое разрушение эмульсии происходит также при хранении ЭВВ при отрицательных температурах.
Рассмотрев преимущества и недостатки више указанных классов ПВВ, считаю, что наиболее перспективным ВВ есть смесевое АСВВ, в которых в качестве горючего выступает не могущественный сенсибилизатор (например, тротил), а такие вещества как угольная пыль, полистирол и прочее.
Вследствие недостаточно развитой поверхности контакта между топливом и окислителем целью этой работы есть нахождения путей решения этой проблемы. Водосодержащие и эмульсионные ВВ решают эту проблему благодаря большого количества жидкого компонента, через который ВВ имеет много недостатков, прежде всего это малый срок хранения и большая зависимость от температурного режима. Эти недостатки исчезают, если уменьшить часть жидкого компонента к минимуму, т.е. жидкость должна лишь выступать тоненькой оболочкой, которая помогает равномерному распределению горючего по поверхности окислителя (диспергирует горючее), и, в тоже время, склеивает оба компонента.
Для достижения цели данной работы необходимо, чтобы клеящий раствор отвечал следующим требованиям:
- должен быть не токсичным;
- должен владеть неплохой водостойкостью;
- желательно, чтобы был не инертной добавкой, т.е. должен повышать энергетические показатели ВВ;
- при затвердении не должен давать хрупкую пленку.
Для повышения энергетических характеристик разрабатываемого ВВ, в составе клеящего раствора вода заменяется на раствор селитры, который выполняет роль окислителя. Поэтому, необходимым этапом работы являются определения видов селитр с максимальным значением при взаимном растворении.
В ходе изучения растворимости аммиачной и кальциевой селитр установлено, что селитры не влияют на взаимную растворимость, это разрешает использовать заранее приготовленную смесь.
Учтя стоимость кальциевой селитры, которая превышает стоимость аммиачной селитры, состав с процентным содержанием 70/30 % аммиачной и кальциевой селитр есть оптимальным для составления и изготовление маточного раствора, который имеет достаточно высокую растворимость 288 г в 100 мл H2O.
С целью изучения стойкости раствора был сделан анализ по определению pH растворов с интервалом в три месяца и были определены плотности соответствующих растворов. [5]
Полученные данные pH растворов показали небольшое снижение pH 0,4% после 3 месяцев выдержки, которая существенным образом не влияет на химическую стойкость и есть незначительным при хранении образцов, и не оказывает важного влияния на взрывные показатели.
Для того, чтобы раствор смог склеивать окислитель и топливо в маточный раствор необходимо добавить загуститель. Наиболее часто используемыми загустителями является полиакриламид и натриевая соль карбоксилметилцеллюлозы. Поскольку первый почти не растворяется в маточном растворе при комнатной температуре (рис. 1), дальнейшие опыты проводили с Na КМЦ.
 |
| Рисунок 1 - Раствор селитр с полиакриламидом |
В ходе проведения опытов были получены результаты относительно растворимости Na КМЦ в растворе аммиачной и кальциевой селитр в соотношении 70/30 (табл. 1). Согласно которым возможно сделать вывод, что наиболее оптимальная концентрация Na КМЦ в маточном растворе есть 4.5 %.
Таблица 1 - Растворимость Na КМЦ в разном процентном соотношении к маточному раствору
| % Na КМЦ | Растворимость | Плотность |
| 3.0 | Полная | Более густой по сравнению с маточным раствором |
| 4.5 | Полная | Желеподобная масса |
| 6.0 | Частичная | Настолько густой, что почти не течет |
Сначала определим молекулярное соотношение смеси аммиачной и кальциевой селитр [6]: 80X:164Y=70:30, где X и Y – числа грамматомов аммиачной и кальциевой селитр, 80 и 164 – соответственно их молекулярный вес. Примем Y=1. Тогда:
 |
Соответственно, данному процентному составу смеси будет отвечать такое соотношение молекул:
 |
Определим молекулярное соотношение смеси селитр и Na – КМЦ: 548X:269Y=95.5:4.5, где X и Y – числа грамматомов селитр и Na – КМЦ, 548 и 269 – соответственно их молекулярный вес. Примем Y=1. Тогда X равен:
 |
Соответственно, данному процентному составу смеси будет отвечать такое соотношение молекул:
 |
Написав, таким образом, молекулярное соотношение смеси, найдем количество атомов кислорода в смеси:
 |
Количество кислорода, необходимого для сгорания смеси, найдем из уравнения:
 |
 |
 |
Откуда лишнего кислорода в смеси 228.19-123.24=104.92 атомов, которые в процентах:
 |
Данный расчет проводим с использованием ЭВМ с помощью пакету MathCad [7]. MathCad создавался как мощный микрокалькулятор, который разрешает легко справляться с разными задачами инженерной практики, которые повседневно встречаются в работе. Сюда можно отнести решение алгебраичных и дифференциальных уравнений с постоянными и переменными параметрами, анализ функций, поиск их экстремумов, численное и аналитическое дифференцирование и интегрирование, вывод таблиц и графиков при анализе найденных решений [8].
Рассчитаем процентное соотношение в зависимости от толщины слоя клеящего раствора.
Листинг программы
 |
Таблица полученных результатов
 |
Для анализа полученных данных построим графики зависимости процентов АС и топлива в смеси от толщины клеящего раствора (рис 2-3).
 |
| Рисунок 2 - Зависимость процента топлива в смеси от толщины слоя клеящего раствора (Анимация 11 кадров, 2 кадра в секунду, 15 повторов) |
 |
| Рисунок 3 - Зависимость процента АС в смеси от толщины слоя клеящего раствора (Анимация 11 кадров, 2 кадра в секунду, 15 повторов) |
Анализируя эти рисунки возможно сделать вывод, что при увеличении толщины слоя клеящего раствора процент топлива в смеси возрастает, а процент АС - уменьшается. Поэтому для дальнейшего исследования нужно учитывать эти зависимости.
Проанализировал все существуя классы ВВ было принято решение о разработке более простого промышленного АСВВ без мощного сенсибилизатора, который позволяет снизить экологическую нагрузку на окружая территории во время проведения подрывных работ.
В качестве окислителя выбранная гранулированная АС путем анализа литературных данных.
С целью определения горючего компоненту проведенные расчеты взрывных характеристик некоторых веществ, которые не является БВВ. Учитывая полученные данные, было решено использовать полистирол, который удовлетворяет условиям экологической безопасности (отсутствие опасных взрывных газов) и высоких энергетических показателей.
Создаваемый клеящий раствор включает в себя маточный раствор окислителя аммиачной и кальциевой селитр, что определено по литературным источникам, и Na - КМЦ, в качестве загустителя и горючего.
В результате проведенных опытов установленное следующее соотношение компонентов клеящей массы: 4.5 % Na - КМЦ и 95.5 % маточный раствор, который состоит из 70 % АС и 30 % кальциевой селитры. Данный состав имеет неплохие клеящие свойства и срок хранения не менее 3 месяцев.
С помощью ЭВМ была выявленная зависимость между процентным составом создаваемой ПВВ и толщиной клеящего раствора.