Источник Ж. Коорд. Химия. – 2003. – Т. 29, – №2. – С. 113 – 116.
Составлена общая схема равновесий процесса комплексообразования и оксигенации в системах кобальт(II) – диамин (фенантролин или дипиридил) – кислород, включающая реакции: диссоциации протонированных катионов диамина; образования моно-, бис- и трисдиаминных комплексов кобальта(II), образования гидроксоаквокомплекса, гидроксодимера, дигидроксокомплекса (мономера); образования дигидроксодимера различными способами и оксигенации гидроксодимера. На основании уравнений материального баланса по кобальту и диамину, и уравнения электронейтральности составлена математическая модель процесса, и по данным рН-метрических исследований систем в инертной и воздушной атмосфере, а также данных манометрических исследований рассчитаны индивидуальные константы всех стадий процесса. Рассчитаны кривые распределения всех компонентов сис-тем в зависимости от рН.
Ранее [1 – 4] было показано, что комплексы кобальта(II), содержащие во внутренней координационной сфере две молекулы 1,10-фенантролина (Phen) или 2,2-дипиридила (Dipy) обратимо присоединяют молекулярный кислород с образованием биядерных дикислородных соединений с двумя мостиковыми О2 и -ОН- – группами. Согласно [5 – 7] механизм образования биядерных бимостиковых дикислородных комплексов включает в себе процесс образования мономостиковых дикислородных комплексов.
При этом подчеркивается, что образование ОН-мостика является следствием присоединения молекулярного кислорода. Однако известно [8], что координированная ионом металла молекула воды обладает значительными, по срав-нению со свободной молекулой, кислотными свойствами. В связи с этим, вне зависимости от процесса присоединения молекулярного кислорода, приводящего к образованию дикислородного комплекса, комплексы-носители молекулярного кислорода, содержащие в своем составе молекулы воды, будут находиться в одном растворе в сложном кислотно-основном равновесии. Подтверждением сказанного служат данные рН-метрических исследований комплексов-носителей молекулярного кислорода в инертной атмосфере [2, 4]. Дополнительным подтверждением служат полученные нами данные одновременной регистрации в процессе оксигенации дифенантролинового и бисдипиридилового комплексов кобальта(II) количества присоединенного кислорода и рН раствора, сразу после смешения растворов исходных веществ наблюдается быстрое падение рН раствора, после чего начинается поглощение молекулярного кислорода. При этом, присоединение молекулярного кислорода протекает практически без изменения рН раствора если отношение [ОН-]:[Со2+] равно 0,5, или с небольшим падением рН, если это отношение меньше 0,5. Таким образом, результаты этих исследований свидетельствуют о том, что в растворе вначале быстро протекают процессы, приводящие к установлению кислотно-основного равновесия, и только затем идет реакция присоединения молекулярного кислорода.
Полученные ранее [1 – 4] результаты исследования процесса оксигенации дифенантролинового и бисдипиридилового комплексов кобальта(II), а также других комплексов кобальта(II), содержащих во внутренней координационной сфере два бидентатных лиганда, смешаннолигандных фенантролинаминокислотных [9 – 12] и дипиридиламинокислотных комплексов кобальта(II) [13 – 15] позволили предложить альтернативную модель механизма процесса образования биядерных бимостиковых оксигинированных комплексов кобальта(II).
Схема равновесий включает в себе реакции: депротонирования одной из координированных молекул воды, образования гидроксодимера, присоединение молекулярного кислорода и разрушения оксигенированного комплекса ОН-ионами. Для альтернативной схемы равновесий была составлена математическая модель процесса и рассчитаны индивидуальные константы К1 - К4 [2, 4, 16].
Вместе с тем, более строгое рассмотрение схемы равновесий показывает, что она не охватывает полностью всех реакций, имеющих место в растворе смеси соли кобальта, диамина и кислорода. Во-первых, диамины (фенантролин и дипиридил), являясь основаниями, взаимодействуют с молекулами воды с образованием катионов фенантролиния PhenH+ и дипиридилия DipyH+. Поэтому не весь взятый диамин входит в состав образующихся комплексов. Во-вторых, при обосновании схемы [2, 4] исходили из предположения, что в растворе при соотношении [Со2+]:[АА]=1:2 образуется только один, бисдиаминовый комплекс. Хотя, строго говоря, кроме этих комплексов в растворе образуются определенные количества моно- и трисдиаминовых комплексов. И, в-третьих, разрушение дикислородного комплекса кобальта(II) гидроксил-ионами протекает более сложно.
Данные исследования зависимости количества присоединенного кислорода от рН раствора (или, что практически тоже самое, от соотношения [ОН-]:[Со2+]) при образовании биядерных мономостиковых дикислородных комплексов кобальта(II) [17] свидетельствует о том, что координированная ионом кобальта молекула кислорода напрямую не замещается на ОН-ион: кривая зависимости количества присоединенного кислорода с повышением рН раствора выходит на насыщение и в дальнейшем от рН раствора не зависит. В случае же наличия во внутренней координационной сфере комплекса – носителя молекулярного кислорода еще одной молекулы воды (кроме той которая замещается на молекулу кислорода), которая участвует в кислотно-основном равновесии, кривая зависимости количества присоединенного кислорода от рН раствора проходит через максимум. Уменьшение количества присоединенного кислорода с повышением рН раствора связано со смещением вправо равновесия. При этом уменьшается концентрация диакво- и увеличивается концентрация гидроксоакво-комплекса. Нарушение условия эквимолярности диакво- и гироксоакво-комплексов, необходимого для образования максимального количества гидроксодимера, ответственного за присоединение молекулярного кислорода, приводит к уменьшению концентрации гидроксодимера. И как следствие, концентрация дикислородного комплекса, уменьшается.
Литература