Источник: Шаповалов В. В., Мнускина Ю. В. Зависимость температуры взаимодействия солей с пероксидом натрия от параметров кристаллической решетки // Вопросы химии и химической технологии, 2007 г., № 3, c. 35-39.

   Установлена зависимость температуры взаимодействия в системах пероксидные соединения натрия – соль металла от параметров кристаллической решетки соли. Она обусловлена диффузией катиона натрия в кристаллическую решетку соли. Исключение составляют системы пероксид натрия – перхлорат металла, температура взаимодействия в которых определяется размером катиона перхлората. Первоначальным актом взаимодействия в этом случае становится диффузия катиона металла в решетку пероксида натрия.

для всех ранее изученных систем пероксид натрия – сульфат металла характерна практически одна и та же температура начала взаимодействия: 260+5 °С [1]. Эту температуру связывали с началом превращений, протекающих с пероксидными соединениями натрия: для супероксида натрия его разложением до Na₂O₂ по схеме:

для пероксида натрия  переходом его в электропроводящее состояние:

В отличие от систем Na₂O₂(NaO₂) - Me_x(SO₄)_y взаимодействие между другими солями и пероксидными соединениями натрия [2-5] начинается при различных температурах. Для твердофазных процессов температура начала взаимодействия часто обусловлена превращениями одной из фаз (полиморфные превращения, плавление, разложение и т.д.), в результате которых увеличивается подвижность ионов. Для ряда систем температуру начала реакции нельзя объяснить с этой точки зрения. Например, в системах, Cu₂Сl₂ - NaO₂, Cd(NO₃)₂ - NaO₂ температуры начала взаимодействия не коррелируют с температурами разложения солей или фазовых переходов. Так, CdСO₃ и Cd(NO₃)₂ начинают разлагаться при близких значениях температур (320 и 350 °С), но взаимодействовать с супероксидом натрия начинают при существенно различных температурах (248 и 135 °С соответственно). Это может свидетельствовать о значительной зависимости температуры взаимодействия от строения и параметров кристаллических решеток солей.

Для систем Na₂O₂(NaO₂) - Me(ClO₄)_n установлено, что большему радиусу катиона металла (Me⁺ⁿ) перхлората соответствует более высокая температура начала взаимодействия [6]. В то же время особенностью перхлоратов является достаточно низкая температура плавления или разложения. Процессы разложения или плавления перхлоратов способствуют увеличению подвижности ионов Me⁺ⁿ и, соответственно, увеличивают вероятность диффузии ионов металла в кристаллическую структуру пероксидного соединения натрия. Подтверждением этого является значительного снижение температуры и изменение кинетических параметров разложения супероксида натрия в присутствии перхлоратов металлов.

В отличие от перхлоратов металлов, рассмотренные в табл.1 достаточно стабильные соли – сульфаты – не подчиняются установленной в [6] зависимости. Действительно, радиусы катионов изученных сульфатов существенно отличаются друг от друга, но для всех ранее изученных систем пероксид натрия – сульфат металла характерна одна и та же температура начала взаимодействия. Исключение составляет несколько более низкая температура начала реакции в системе ZnSO₄ - NaO₂, что объясняется четко выраженными амфотерными свойствами соединений цинка. Следует отметить, что сульфаты, в отличие от перхлоратов, вследствие своей высокой термической устойчивости и, соответственно, малой подвижности катиона Ме⁺ⁿ сульфата не влияют на процесс разложения супероксида натрия. Следовательно, при достаточно низких температурах диффузия иона Ме⁺ⁿ сульфата в кристаллическую решетку пероксидного соединения практически исключается. Наоборот, вероятность диффузии ионов Na⁺ пероксидного соединения при температурах больших 100 °С достаточно высока и фактически начало реакции соль-пероксид натрия будет определяться характеристиками кристаллической решетки соли. Нами высказано предположение, что постоянство температуры взаимодействия в системах пероксид натрия – сульфат металла можно объяснить не только превращениями пероксидных соединений натрия, но и одинаковым типом решетки сульфатов, а также близкими значениями наименьших параметров кристаллической решетки соли (табл.1).

Таблица 1 – Параметры кристаллических решеток солей и температуры начала взаимодействия в системах сульфат металла - пероксид натрия

В отличие от систем Na₂O₂(NaO₂)-Me_x(SO₄)_y, изученные в [2-5] системы характеризуются отличными друг от друга температурами начала взаимодействия, и потому можно полагать существенное различие параметров кристаллических решеток соответствующих солей.

Таблица 2 – Параметры кристаллических решеток солей и температуры начала взаимодействия в системах соль металла - пероксид натрия

Как следует из данных табл. 2, имеет место соответствие между наименьшим размером элементарной ячейки кристаллической решетки соли и температурой начала взаимодействия в системах пероксид натрия – соль. Как видно из рисунка, зависимость имеет параболический вид, и с увеличением наименьшего параметра кристаллической решетки температура начала взаимодействия с пероксидными соединениями натрия смещается в область более низких температур.

Действительно, если, как обычно, ион металла представить в виде сферы, то возможность проникновения иона в структуру кристаллической решетки будет определяется наименьшим расстоянием в кристаллической решетке. Условно это можно представить как прохождение сферы через прямоугольник. Понятно, что в этой модели процесс будет определяется соотношением меньшего размера прямоугольника к диаметру сферы (x/d), которое должно быть не менее 1. Становится очевидным, что чем больше наименьшее расстояние в кристаллической решетке соли, тем меньшее сопротивление встречает диффундирующий ион Na+ в решетке соли и тем меньше температура, при которой становится возможной диффузия катионов Na+ в кристаллическую решетку соли, а, значит, и взаимодействие. Очевидно, что данный факт не исчерпывается только представлениями механики. Наряду с параметрами ячейки на процесс будут оказывать влияние энергия связи, момент инерции атомов молекулы соли, тип решетки. Поэтому проникновение иона Na+ в кристаллическую решетку соли связано и с этими факторами, о чем свидетельствует лишь удовлетворительный уровень корреляции (r=0,96) между температурой начала процесса и минимальным параметром ячейки соли. Вместе с тем, совершенно очевидно, что для всех приведенных систем первоначальным актом взаимодействия является диффузия катиона Na+ в решетку соли. Ранее это было зафиксировано экспериментально, но не нашло понятного объяснения. По мере развития процесса взаимодействия соли и пероксида ситуация усложняется. Так в [1] для систем Na2O2(NaO2) – Mex(SO4)y была найдена зависимость скорости СРВ (самораспространяющегося взаимодействия) от радиуса катиона металла сульфата. Установлено, что чем меньше диаметр Ме+n и температура термической стабильности соли, тем больше скорость распространения фронта СРВ. Таким образом, с учетом полученных данных следует, что взаимодействие в системах пероксид натрия–сульфат обусловлено взаимной диффузией катионов. При низких температурах первоначально диффундирует катион Na+ в кристаллическую решетку соли. C реализацией этого процесса связана температура начала взаимодействия в системе. Возникает недостаток катионов в одной части системы и их избыток в другой. Это обусловливает диффузию катионов металла сульфата в пероксидную решетку. Выделяется большое количество тепла, что приводит к росту температуры до нескольких сотен градусов и смене лимитирующей стадии процесса. Лимитирующей в процессе СРВ становится стадия диффузии катиона металла сульфата в решетку пероксидного соединения натрия. Этим процессом определяется скорость реакции и, как следствие, скорость перемещения фронта СРВ.

Список литературы

1. Шаповалов В. В., Гороховский А. Н. Закономерности самораспространяющегося взаимодействия сульфатов металлов с пероксидными соединениями натрия // Укр. хим. журнал.- 2001.- т. 67, № 2. - с. 85-88.

2. Мнускина Ю. В., Шаповалов В. В., Ванин В. И. Об особенностях взаимодействия NaO₂ и Na₂O₂ с CdSO₄ // Вопросы химии и химической технологии. - 2005. - № 3. - с. 25-28.

3. Мнускина Ю. В., Шаповалов В. В. Взаимодействие сульфата цинка с супероксидом натрия // Вопросы химии и химической технологии. - 2006. - № 1.- с. 15-19.

Шаповалов В. В., Бажутіна Ю. В. Саморозповсюджуюча взаємодія пероксидних сполук натрію з нітратом кадмію // Вопросы химии и химической технологии. - 2001. - № 3. - с. 18-22.

Мнускина Ю. В., Шаповалов В. В., Шибико М. М. Взаимодействие хлорида меди (І) с супероксидом натрия // Зб. наукових праць ДонНТУ. Серія: Хімія і хімічна технологія. - 2005. - вип.95. - С. 36-41.

Мнускина Ю. В., Шаповалов В. В., Ванин В. И., Гороховский А. Н. Влияние катиона металла на температуру взаимодействия в пероксидно-перхлоратных системах // Вопросы химии и химической технологии. - 2006. - № 1. - с. 162-163.

Химическая энциклопедия: В 5-ти томах/ под ред. Кнунянца И. Л. - М.: Большая российская энциклопедия, 1991-1997. -;Т.2-Т.5.