Изучено взаимодействие хлорида кобальта с супероксидом натрия. Установлено, что процесс может протекать в режиме самораспространения (СРВ) и существует возможность получения газовой смеси кислорода и хлора, состав которой будет определяться соотношением исходных веществ. Определена скорость СРВ, а также кинетические параметры реакции взаимодействия между CoCl₂ и Na₂O.

     Для проведения анализа предварительно хлорид кобальта высушивался при температуре 130°С. Для приготовления образцов использовалась фракция СоCl₂ с диаметром частиц 0,05-0,1 мм. Супероксид натрия с содержанием активного кислорода 41% использовался без дополнительной обработки. Смесь хлорида кобальта с супероксидом натрия готовилась в шаровой мельнице.

     В данной работе был использован дифференциально-термический (ДТА) и термогравиметрический анализ (ТГ) смеси твердых веществ. При этом смесь нагревалась от комнатной температуры до 500°С со скоростью 14 град/мин. Для определения скорости СРВ методом глухого прессования прессовалась таблетка, имеющая диаметр 30 мм. Инициирование процесса СРВ осуществлялось путем подвода к таблетке высокотемпературного источника тепла. Также для анализа твердых продуктов взаимодействия хлорида кобальта с супероксидом натрия применялся метод ИК-спектроскопии, методика с вазелиновым маслом. Анализ газообразных продуктов, в частности, определение наличия газообразного хлора и его количества, осуществлялся йодометрическим методом, для чего образовавшуюся после взаимодействия газовую смесь собирали, а затем прокачивали через подкисленный раствор йодида калия.

     Корректное описание процесса СРВ и трактовка экспериментальных данных невозможны без кинетических параметров экзотермических стадий, определяющих температуру процесса и, соответственно, скорость СРВ.

     Скорость СРВ, как и кривая ДТА, является функцией кинетических, термодинамических и теплофизических характеристик системы [4].

     Дифференциальное уравнение теплового баланса для цилиндрического образца малого диаметра имеет вид

      (7)

где b – скорость нагрева, град/с;
Н – массовая доля тигля в системе тигель - вещество;
С – удельная теплоемкость, кДж/кгК;
Qi – тепловой эффект, кДж/кг;
 - скорость і-го химического превращения;
р – плотность образца кг/м³;
Т – текущая температура образца, К;
Тп = bτ – температура печи, К;
β – коэффициент конвективного теплообмена, Вт/(м²К);
σ₀ – постоянная Стефана-Больцмана, Вт/(м²К⁴);
ε – степень черноты образца.

Уравнение (7) совместно с уравнением (8) описывает кривую ТГ.

     (8)

где m_0i – исходная массовая доля і-го компонента;
α_i – степень превращения і-го компонента;
F(α_i) – кинетическая функция, характеризующая особенность протекания твердофазного процесса.

     Из уравнения (7) следует, что изменение температуры, а также максимальное ее превышение над температурой печи зависят как от скорости химического превращения, так и от теплоотвода от образца. Решающее влияние на чувствительность скорости химической реакции к изменению температуры оказывает величина энергии активации.

     Для распространения фронта СРВ вдоль цилиндрического стержня уравнение сохранения энергии имеет вид:

      (9)

     При определенных кинетических характеристиках (f(α), E/R и К₀) решения уравнений (7) - (8) и (9) должны соответствовать экспериментальным характеристикам кривой ДТА и значениям скорости СРВ.

     Для определения кинетических параметров быстропротекающих экзотермических реакций по полученной экспериментальной кривой ДТА при контролируемой скорости нагрева и известном соотношении массы вещества и тигля был приняв ряд значений E/R. Затем путем решения системы уравнений (7) - (8) для функции f(α) = α^2/3(1 - α)^1/3 найдены значения К₀, которые обеспечивают совпадение расчетного положения максимума кривой ДТА с экспериментальным. Для выбранных пар значений E/R и К₀ с помощью уравнения (9) рассчитана скорость СРВ.

     В табл. 1 приведен результат определения кинетических параметров экзотермической самораспространяющейся реакции между CoCl₂ - Na₂O₂ в соответствии с уравнением.

     Таблица 1 Зависимость расчетной скорости СРВ от кинетических параметров. f(α) =α^2/3(1 - α)^1/3

     Таким образом, экспериментальным значениям скорости СРВ и положению максимума кривой ДТА соответствуют значения E/R = 3100 кДж/моль и К₀ = 33,74 с^-1.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. В. В. Шаповалов. Самораспространяющееся взаимодействие безводного перхлората магния с пероксидными соединениями натрия // Укр. хим. журн. 2000 г., Т. 66, №6., с. 96-101.
2. Ю. В. Мнускина, В. В. Шаповалов, М. М. Шибико. Взаимодействие хлорида меди (І) с супероксидом натрия / Сборник статей ДонНТУ, 2005 г., ст.37-42.
3. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е, перераб. / Под ред. А. А. Равделя и А. М. Пономаревой.- Л. Химия, 1983 г.