Термодеструкция бурых углей различного типа по восстановленности

Людмила Бутузова, Любовь Исаева, Оксана Турчанина, Андрей Крштонь

Перевел: Семковский С.В.

Источник: Ludmila Butuzova, Lubov Isaeva, Oksana Turchanina, Andrzej Krzton. Thermodestruction of brown cols of different genetic types // Fuel Processing Technology.- 2002.- № 77-78.- с. 145-150.

Реферат

      Было рассмотрено влияние генетического типа бурого угля и метода химической предварительной обработки на его поведение в процессах пиролиза. Была установлена важная роль восстановленности бурого угля при термическом разложении. Выяснено, что предварительная химическая обработка позволяет варьировать нормой пиролиза, количеством продуктов пиролиза и структурой полукоксов.

Представление

      Было отмечено, что угли из нескольких пластов показывают отклоняющиеся коксовые свойства и элементный состав по сравнению с углями выше и ниже последовательности. Такие аномальные свойства были обнаружены для угля Plessey в месторождениях угля Нортамберленда и Дарема, пласте Katharina Рурского месторождения угля и пластов hl0, k8, l2, l5, m2, m5 Донецкого угольного бассейна и другие, которые во время их залегания, подвергались морскому влиянию [1,2].
      Условия залегания и первичные преобразования растительного материала на торфяной стадии определяют отличия в составе и свойствах угольного вещества, которые известны как особенности типов угля по восстановленности [2-5]. Угли одного класса и петрографического состава, но с отличающимися свойствами, могут быть слабовосстановленного (а) и восстановленного (в) типа (ГОСТ 17070-87, СССР) или «надводными» и «подводными» углями [1,6,7]. Свойства бурых углей определены первичными факторами обугливания больше, чем свойства углей высшей стадии метаморизма. Поэтому, свойства генетического типа очевидно преобладают над свойствами, которые были приобретены во время обугливания на стадии бурого угля. Однако, особенности химического состава для а и в бурых углей были найдены сравнительно недавно [3,5]. Причина состоит в том, что до настоящего времени, никакая пара изометаморфных образцов различных генетических типов не была найдена в том же самом бассейне с бурым углем. Соответственно, нет никакого критерия, который может характеризовать тип по восстановленности на стадии бурого угля [5].
      По аналогии с каменными углями можно было ожидать различное поведение а и в типов бурых углей в процессах термической и термохимической деструкции. Теперь, особое внимание уделено угольной термохимической обработке, используя органические добавки для прямого управления выходом и составом продуктов [6,7]. Цель этой статьи состоит в том, чтобы изучить влияние генетического типа бурого угля на выход продуктов полукоксования и структуру полукоксов. Статья также описывает влияние предварительно химической обработки а и в углей на их реакционную активность в процессах пиролиза.

Эксперимент

      Бурые угли различных генетических типов из Канска-Ачинского (Березовское месторождение) и Днепровского (Александрийское месторождение) бассейнов были исследованы (табл. 1). Исследованные бурые угли однородны по петрографическому составу, но они отличаются типом по восстановленности, то есть они – хорошие объекты для сравнения. Известняк и кристаллический пирит использовались для отбора и тестирования а и в образцов как надежные признаки типа по восстановленности [8].
      Термическое поведение углей было изучено диференциальными термическими анализами и классическим методом Фишера.
     Бурые угли производят подобные порошку полукоксы и коксы. Способность спекания углей связана с ее способностью образовывать жидкие продукты во время термической деструкции, которые не развиты достаточно у неспекающихся углей. Таким образом, полукоксование выполнено в присутствии продуктов дистилляции битума (поглотительное масло) и радикальный полимиризационный инициатор (акриловая кислота динитрил—AAD), чтобы усилить агломерацию и другие процессы сшивания в твердом остатке. Масло использовалась как компонент, который, как известно, ответственен за реакции синтеза во время коксования.

Таблица 1 – Характеристика исходных углей

Бассейн Тип Предварительные анализы (%) Окончательные анализы (%) daf Петрографические анализы (%) Rm0 (%) H/C, at
Wa Ad Vdaf Sdt C H (O+N) Vt L I
Канск-Ачинск а 10.9 8.6 46.8 0.36 72.7 4.9 22.0 96 1 3 0.46 0.81
Днепровск в 7.2 11.7 55.8 3.93 69.0 6.0 21.1 94 5 1 0.38 1.04

был введен, чтобы затронуть ход радикальных реакций. Угли были предварительно обработаны раствором AAD и поглотительным маслом (2:1 и 1:1) и высыхали при комнатной температуре до постоянного веса.
      Дифференциальный термический анализ образцов был отнесен в Paulic-Paulic-Erdei Q-1500D термобаланс по нагревающейся норме ~10 °C минут в закрытом платиновом сосуде.
      Петрография, предварительный и окончательный анализы образцов был определены согласно стандартным процедурам.
Спектры рентгена термически обработанных углей были взяты с аппаратом "Kristalloflex Siemens" с использованием фильтрованной медной радиации. d002, Lc и другие параметры были вычислены с точностью до d002 ± 0.01 и Lc ± 1 в пределах углов от 5 0> до 1100.
     ИК-спектры твердых образцов были зарегистрированы на FT-IR "Bio-Rad" FTS-7 спектрометре с техникой DRIFT. Образцы были подготовлены в форме 5%-ой смеси угля с бромидом калия. Многоточечная коррекция была выполнена, используя стандартный пакет программ.

Результаты и обсуждение

      Рис. 1 показывает температурные зависимости норм увеличения веса или потери. Они подготовлены посредством графического дифференцирования массовых кривых потери (TG). У кривых есть одна противоположность, которая расположена в области 430 °C. Изменение максимальной массовой нормы потери после предварительной обработки угля указывает на большую возможность управления пиролизом введением составов, ответственных за радикальные процессы.
      Как можно увидеть из таблицы 2 во время полукоксования Канска-Ачинска, продукты а с меньшим содержанием смолы и более высоким содержанием полукоксов сформированы в отличие от продуктов в полукоксования. Введение радикального инициатора полимеризации (AAD) приводит к увеличению выхода твердого остатка и к изменению жидкого и газообразного соототношения продуктов. Эффект выражен более сильный при полукоксовании предварительно обработанного в. Увеличение выхода полукоксов, жидких продуктов и уменьшение в водном количестве наблюдается при действии поглотительного масла.
      Нужно отметить, что более интенсивное взаимодействие вышеупомянутых добавок характеризовано для в. Особенно существенное увеличение выхода смолы обнаружено для предварительно обработанного в. Возможно достичь 17.8% выхода смолы.

Рисуно 1 – Температурные зависимости увеличения и потери веса.

Таблица 2 – Выход продуктов полукоксования исходных и предварительно химически обработанных бурых углей

Уголь, метод предварительной обработки Тип Полукокс Вода Смола Газ + потери
Канск-Ачинск
Исходный а 53.5 12.4 8.6 25.5
1% ADD 56.6 10.0 12.9 20.5
1% масла 56.5 12.4 9.2 21.9
Днепровск
Исходный в 32.1 27.8 14.4 25.7
1% ADD 46.8 11.4 13.7 28.1
1% масла 46.7 10.7 17.7 24.9
(%) daf (520 0C, 7 мин).

Таблица 3 – Характеристики рентген образца

Мктод прелварительной обработки угля t(0C) d002, nm ad002, % Lc, nm dLc, % La, nm dLa, % h/l n nj
Исходный 0.404 0.69 2.5 0.74 3 1
420 0.421 4.2 0.52 -24.3 2.8 12.0 0.83 3 1
550 0.421 4.2 0.78 13.8 2.3 -8.5 0.49 3 3
1% AAD 420 0.433 7.2 0.56 0 2.5 18.8 0.74 2 1
550 0.365 -9.7 0.96 -12.0 2.2 39.1 1.62 4 1
1% масла 420 0.411 1.7 0.64 -24.0 1.9 -7.2 1.01 3 2
550 0.395 -2.2 0.76 -20.0 2.0 10.1 1.27 3 2

L а – диаметр ароматической единицы; n – число слоев в массе; n j – число j-групп

      Влияния химических добавок наиболее четко видно из рентгеновского анализа полукоксов. Из таблицы 3 следует, что предварительная обработка угля приводит к уменьшению расстояния сетки (d 002 ) и размера решеток (L а ), увеличение высоты массы (Lc) полукоксов. Увеличение степени заказа (h/F), уменьшения с! 002 индекса свидетельствуют об оправдании углеродистых сетей, сшивания сетки и усовершенствования процессов поперечного соединения в угольных продуктах коксования. Эти процессы проявляются более интенсивно в образце, который обработан AAD.
      Эти факты поддерживают заключение, что влияние химических добавок на выход полукоксов и их структуру также связано с генетическим типом углей.
      В таблице 4 показаны результаты DRIFT изучения исходных и обработанных маслом углей до и после нагревания до различных температур. Как видно из таблицы, образцы отличаются относительной интенсивностью (области) поглотительных групп отдельных компонентов, со структурами, имеющими взаимные связи С—О, сохраненные в обработанном маслом образце. Его полукокс отличают для большего числа отношения реактивных содержащих кислород групп той из алифатических групп, большей силе межмолекулярных взаимодействий и более развитой системы многоспряжения.

Таблица 4 – Изменения относительного содержания функциональных групп во время термической обработки исходных и обработанных маслом углей DRIFT методом.

T(0C) I1700/I2920 Sc-o/Sc-c SCHar/Sc-c
Исходный уголь 20 1.8957 0.2831 0.2150
350 2.0897 0.1389 0.2990
420 1.4824 0.1446 0.3080
450 3.5203 0.0952 0.3260
500 2.6122 0.0875 0.4430
20 1.5176 0.3026 0.2170
Обработанный маслом уголь 420 0.9202 0.3020 0.5100
450 1.0043 0.3301 0.5520
500 3.6632 0.1573 0.3200

Заключение

     Таким образом, присутствие органических добавок приводит к существенному изменению выхода продуктов полукоксования и структуры. Результаты этой статьи доказывают, что при коксовании предварительно обработанных маслом и AAD углей улучшаются процессы поперечного сцепления в продуктах карбонизации угля. Зависимость угольной структуры и реактивности от генетического типа довольно сильна.

Ссылки:

  1. D. Murchison, J. Pearson. The anomalous behaviour of properties of seams at the Plessey (M) horizon of the Northumberland and Durham coalfields, Fuel 79 (2000) 865.
  2. I.I. Ammosov, Geology of coal and oil deposits in the USSR, Gos. NTI literatury po geologii i okhrane nedr, Moscow, 1963.
  3. L. Butuzova, G. Matsenko, S. Skirtochenko, L. Isajeva, O. Turchanina, V. Saranchuk. Relation between the petrographic and chemical properties of low-reduced and reduced coals of Donetsk basin, Proceedings of the 2000 Int. European Coal Conference, Polish Geological Institute, Sosnowiec, Poland, 2000, pp. 13-14.
  4. L.V. Pashchenko, V.I. Saranchuk. Low-temperature oxidation of tending and non-tending to self-ignition Ukraine coals of reduced and low-reduced types with atmospheric oxygen, in: J.A. Pajares, J.M.D. Tascon (Eds.), Coal Science, Proc. Eight Int. Conference Coal Science, Elsevier, Amsterdam, 1995, pp. 493-497.
  5. V.M. Bogdanova. Chemical Peculiarities and Genesis of Brown Coals of Kazakhstan, Nauka, Moscow, 1966.
  6. M.J. Iglesias, M.J. Cuesta, F. Laggoun-Defarge, I. Suarez-Ruiz. The influence of impregnation by hydro¬carbons on coal structure during its thermal evolution, J. Anal. Appl. Pyrolysis 58-59 (2001) 841.
  7. M.J. Iglesias, J.C. del Rio, F. Laggoun-Defarge, M.J. Cuesta, I. Suarez-Ruiz. Control of the chemical structure of perhydrous coals; FTIR and Py-GC/MS investigation, J. Anal. Appl. Pyrolysis 62 (2002) 1.
  8. G.P. Matsenko. Finely dispersed pyrite concretion as a petrographic parameter of types by reductivity of Donetsk coals, Khim Tverd. Topi. 1 (1983) 13.