Источник: Інформатика та комп'ютерні технології - 2007 / Матеріали III науково-технічної конференції молодих учених та студентів. - Донецьк, ДонНТУ - 2007, с. 77-78.
У наш час багато виробництв по випуску тринітротолуолу (ТНТ, тротилу) реконструюються, переходять на періодичний графік роботи. Частина обладнання демонтується, інша ж консервується на невизначений час. Найчастіше процес виробництва тротилу не є завершеним, а обладнання заповнено проміжними та кінцевими продуктами реакцій. В результаті цього збільшилася кількість виробничих відходів, їх майже завжди зливають у відстійники без попередньої очистки, фільтрації чи розподілу. На цей час склалася критична ситуація, в наслідок нерозподілення відходів у відстійниках, в яких знаходяться суміші різних речовин. Можлива взаємодія цих речовин у хімічних реакціях, результатом чого є виникнення нових вибухових сполук.
Однією з головних задач нашої роботи є вивчення хімізму процесу виробництва тротилу та процесів кристалізації з подальшою нейтралізацією залишків виробництв. Резервуари з відходами є вибухонебезпечними та погрожують екологічною катастрофою для міст, біля яких вони розташовані. Таким прикладом може бути законсервоване виробництво тротилу на Горлівському хімічному заводі, де у відстійниках зберігається велика кількість змішаних відходів. Деякі з таких резервуарів містять біля 100 та 200 тон відходів, тож необхідно зробити аналіз всіх хімічних сполук, що утворюються в процесі отримання тринітротолуолу.
Тротил одержують нітруванням толуолу, для чого є велика сировинна база толуолу й синтетичних азотної й сірчаної кислот. При нітруванні толуолу послідовно виникають в різних співвідношеннях ізомери мононітротолуолу (МНТ), динітротолуолу (ДНТ) та тринітротолуолу (ТНТ).
МНТ отримують при нітруванні толуолу азотною кислотою чи сірко-азотною сумішшю:
CH3C6H5 + HNO3 = CH3C6H4NO2 + H2O
ДНТ отримується нітруванням МНТ сірко-азотною кислотною сумішшю:
CH3C6H4NO2 + HNO3 = CH3C6H3 (NO2)2 + H2O
Тринітротолуол отримується при нітруванні ДНТ сірко-азотною кислотною сумішшю:
CH3C6H3(NO2)2 + HNO3 = CH3C6H2(NO2)3 + H2O
Неочищений тротил крім нітросполук толуолу містить у невеликій кількості продукти окислювання й осмолення, а також продукти нітрування домішок толуолу.
Іноді при нітруванні ароматичних вуглеводнів можна побачити потемніння всієї маси та появу хлоп’єподібного чорно-вишневого осаду, який вважають комплексом бензолу, нітрозилсірчаної та сірчаної кислот:
C6H6*yNSO5H*zH2SO4
Толуол в подібних умовах дає комплекс складу
C6H5CH3*2NSO5H*3H2SO4
Виникненню цього комплексу сприяє підвищення концентрації сірчаної кислоти, температури, зниження концентрації азотної кислоти та нітросполук. Комплекс може бути зруйнований азотною кислотою з додаванням концентрованої сірчаної кислоти. Чим вище концентрація азотної кислоти в кислій суміші, тим легше протікає цей процес.
Руйнування комплексу азотною кислотою зводиться до нітрування вуглеводню, зв’язаного у комплекс.
При нітруванні ароматичних вуглеводнів сірчано-азотною кислотною сумішшю є можливість контакту сполук, що нітруємо, з відпрацьованою кислотою, тому виникає комплекс.
У процесі одержання кінцевих продуктів відбувається вихід проміжних продуктів реакцій та ізомерів. Так, при виробництві ТНТ можливе одержання наступних побічних продуктів реакції: трьох ізомерів мононітротолуола (МНТ) орто-, мета- й пара- МНТ, шести ізомерів динітротолуолу (ДНТ), основними з яких є 2,4- і 2,6 - ДНТ, шести ізомерів ТНТ, тетронітрометан, тринітробензол, динітробензол, тринітромоноксилол і т.д.
Основними домішками тротилу, що присутні в ньому в значних кількостях, є його несиметричні ізомери й динітротолуоли. Тому що несиметричні ізомери тринітротолуолу, а також частина динітротолуолів утворюються з нітротолуолу, то останній і є головним джерелом домішок тротилу.
Сполучення МНТ не є вибуховими речовинами. Вони можуть виконувати роль флегматизатора - речовини, що знижує чутливість вибухових речовин (ВР) до зовнішніх впливів, тому їх наявність має вплив тільки на якість ТНТ і не є загрозою виробництв. Найбільшою кількістю серед побічних продуктів реакції нітрування толуолу є сполуки ДНТ та несиметричних ТНТ, які являють собою ВР, та внаслідок процесів кристалізації утворюють евтектичні сполуки. Їх наявність робить небезпечним виробництво та його реконструкцію, так як вони чутливі до удару, тертя та температурному впливу. Вибухові речовини зі змінною чутливістю реагують на зовнішні впливи шляхом вибухового перетворення.
Вихід продуктів нітрування звичайно складає 90 – 98% від теоретичного, але нерідко буває й значно нижче, оскільки реакція нітрування супроводжується побічними процесами, головним з яких є окислення.
Реакція окислення звичайно призводить до виникнення продуктів деструкції бензольного ядра, що порівняно легко розчиняються у відпрацьованих кислотах та воді (речовини, що містять групи (COOH-, OH-), чи газоподібних продуктів повної деструкції. Так, при нітруванні толуолу завжди виникають нітросполуки кислоти та тетранітрометан.
Із продуктів окислювання в тротилі є нітрокрезоли й похідні дифенілу або стильбену. При більше сильних окисних процесах, пов'язаних з окислюванням метільної групи, утворюється тринітробензойна кислота. Симетрична тринітробензойна кислота при нагріванні досить легко відщеплює CO2 і перетворюється в тринітробензол, що відбувається головним чином при промиванні тротилу водою. Несиметричні тринітробензойні кислоти при кип'ятінні з водою гідролізуються з утворенням динітрооксибензойних кислот. У результаті окисних процесів, пов'язаних з руйнуванням бензойного ядра, при нітруванні динітротолуолу виділяються CO, CO2, окисли азоту й утворюється тетранітрометан C(NO2)4 , що надає тротилу запах окислів азоту. Так одним з побічних продуктів окислення може бути аміак.
З газоподібним аміаком сухий тротил реагує з отриманням спочатку сполук коричневого кольору, потім – смолистих речовин. Сполуки коричневого кольору значно більш чутливі, ніж тротил, смолисті речовини не мають виражених вибухових властивостей. Достатньо енергійно тротил реагує з водним аміаком, утворюючи нестійкі та небезпечні сполуки з температурою спалаху у межах 200-230. Виникненням небезпечних проміжних продуктів взаємодії тротилу з аміаком можна пояснити численні катастрофи з амотолами 50/50 та 60/40, що мають місце в мировій практиці знаряджання боєприпасів (особливо при розборі боєприпасів з допомогою водяної пари).
Заводи з виробництва тротилу в Україні (м.Горлівка та м.Рубіжне) працюють майже за однією технологічною схемою Різниця може бути в кількості блоків нітратор-сепаратор, в сучасних виробництвах їх кількість може досягати тринадцяти. На окремих виробництвах нітратор та сепаратори поєднані в одному апараті – нітраторі з сифонною трубкою.
В приведеній схемі, нітрування толуолу до тротилу відбувається у сім стадій, кожна з яких включає нітратрацію та сепарацію. На перших двох стадіях відбувається противоточне нітрування толуолу до мононітротолуола, на інших п’яти – отримання ди- та тринітротолуола. В процесі відбувається рециркуляція кислоти між сепаратором та нітратором однієї стадії, що знижує кількість нітропродукту, що знаходиться в системі. Нітрування проводять олеумом, 96 та 60%-вою азотною кислотою. Відпрацьовану кислоту від нітрування другої стадії звільняють від окислів азоту продувкою повітрям, що дозволяє знизити окисні процеси та запобігає комплексоутворенню толуолу з нітрозилсірчаною кислотою на першій стадії нітрування. Завдяки цьому можна проводити противоточне нітрування толуолу до мононітротолуолу з використанням відпрацьованої кислоти з другої стадії. Вихід тротилу складає 87% від теоретичного.
Температура в апаратах підтримується постійною автоматично. При неконтролюємому підйомі температури вміст нітраторів та сепараторів автоматично скидається у відстійники.
Нітрування є екзотермічною реакцією. Для дотримування теплової рівноваги системи нітратори споряджають потужними охолоджуючими пристроями. При повільній реакції (внаслідок зниження температури чи недостатній концентрації одного з компонентів) в апараті будуть накопичуватися компоненти, що не прореагували, що може викликати швидке зростання температури, яке вже неможливо буде зупинити шляхом охолодження. На першій та на другій стадіях нітрування такий випадок може призвести до вибросу нітромаси й пожежі, а на третій стадії навіть до вибуху. Одним із способів запобігання аварійної ситуації є злив нітромас у резервуари.
Через те, що етапами виробництва тротилу є нітрування, промивання водою та сульфітне очищення, в результаті припинення технологічного процесу може відбутися змішання сульфітної води (маткового розчину) і промивної кислої води. Внаслідок цього протікає реакція, кінцевим продуктом якої є нітродиазотолуолсульфокислота, нестійка до температурних впливів і дуже чутлива до удару, тому утворення її небезпечно й небажано. Але виключити з виробництва сульфіт натрію не доцільно. Способи очистки тротила-сирця базуються на переводі домішків шляхом дії на них різних реагентів в сполуки, що розчиняються в воді. Таким реагентом є і сульфіт натрію, який широко використовується останні 50 років.
Крім того, при виробництві тротилу шкідливо впливають на організм людини окисли азоту (у перерахуванні на NO2) та пари азотної кислоти на кров і протоплазму (ПДК 5 мг/м3); пари толуолу на кров, органи дихання, нервові клітини (ПДК 50 мг/м3); пил тротилу (ПДК 1 мг/м3). А у відстійниках ці норми ПДК перевищують у десятки разів.
Таким чином, з вищевикладеного випливає необхідність детального вивчення процесів кристалізації самого ТНТ і його сумішей з побічними продуктами можливих реакцій. Для усунення ситуації, що склалася на заводах, де
виробляють тротил, необхідно провести відбір проб у відстійниках, визначити наявність вибухонебезпечних компонентів, визначити основні вибухові характеристики складів, що знову утворилися, серед яких обов’язково перевірити чутливість до механічних та теплових впливів, провести дослідження їх хімічної стійкості.
На даному етапі було проведено навчання керуючого персоналу, перед якими була поставлена задача утилізації відходів виробництва тротилу. А у аналізі ситуації, що склалася, дослідили весь комплекс можливих сполук, що утворюються, складений план наступних дій.
1. К.К. Андреев , А.Ф. Беляев Теорія взрывчатых веществ. М., Оборонгиз, 1960, с.596
2. Е.Ю. Орлова. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ Л., Химия, 1981, с. 311
3. Е.Ю. Орлова. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. 2-е изд. Л., Химия, 1973. с. 688