Источник: Інформатика та комп'ютерні технології - 2007 / Матеріали III науково-технічної конференції молодих учених та студентів. - Донецьк, ДонНТУ - 2007, с. 77-78.
У наш час багато виробництв по випуску тринітротолуолу (ТНТ, тротилу) реконструюються, переходять на непостійний – періодичний графік роботи, в наслідок чого збільшилася кількість виробничих відходів. Їх майже завжди зливають у відстійники без попередньої очистки, фільтрації чи розподілу. На цей час склалася критична ситуація, пов’язана з такими факторами, як: значне збільшення обсягів відходів. В наслідок не розподілення відходів у відстійниках знаходяться суміші різних речовин, що призводить до хімічних реакцій – виникнення нових вибухових речовин (ВР) та випарування.
Тож гостро стоїть проблема екологічної безпеки. Однією з головних задач нашої роботи є вивчення процесів кристалізації з подальшою нейтралізацією залишків виробництв. Бо резервуари з відходами є вибухонебезпечними та погрожують екологічною катастрофою для міст, біля яких вони розташовані.
Тротил одержують нітруванням толуолу, для чого є велика сировинна база толуолу й синтетичних азотної й сірчаної кислот. При нітруванні толуолу послідовно виникають в різних співвідношеннях ізомери моно-, ді- та тринітротолуолу.
МНТ отримують при нітруванні толуолу азотною кислотою чи сірко-азотною сумішшю.
Неочищений тротил крім нітропроизводных толуолу містить у невеликій кількості продуктів окислювання й осмолення, а також продукти нітрування домішок толуолу.
У процесі одержання кінцевих продуктів відбувається вихід проміжних продуктів реакцій та ізомерів. Так, при виробництві ТНТ, можливе одержання наступних побічних продуктів реакції: трьох ізомерів мононітротолуола (МНТ) орто-, мета- й пара- МНТ, шести ізомерів динітротолуолу(ДНТ), основними з яких є 2,4- і 2,6 - ДНТ, шести ізомерів ТНТ, тетронітрометан, тринітробензол, динітробензол, тринітромоноксилол і т.д..
Основними домішками тротилу, що втримуються в ньому в значних кількостях, є його несиметричні ізомери й динітротолуоли. Тому що несиметричні ізомери тринітротолуолу, а також частина динітротолуолів утворяться з (-нітротолуолу, те останній і є головним джерелом домішок тротилу.
Сполучення МНТ не є вибуховими речовинами. Вони можуть виповнювати роль флегматизатора - речовини, що знижує чутливість ВР до зовнішніх впливів, тому їх наявність має вплив тільки на якість ТНТ і не є загрозою виробництва. Найбільшою кількістю серед побічних продуктів реакції нітрування толуолу є сполуки ДНТ та несиметричних ТНТ, які являють собою ВР, та внаслідок процесів кристалізації утворюють евтектичні сполуки. Їх наявність робить небезпечним виробництво й очищення обладнання через нестійкість та чутливість до удару, тертю, підвищеним температурам. Вибухові речовини зі змінною чутливістю реагують на зовнішні впливи шляхом вибухового перетворення.
Із продуктів окислювання в тротилі є нітрокрезоли й похідні дифенілу або стильбену. При більше сильних окисних процесах, пов'язаних з окислюванням метільної групи, утвориться тринітробензойна кислота. Симетрична тринітробензойна кислота при нагріванні досить легко відщеплює CO2 і перетворюється в тринітробензол, що відбувається головним чином при промиванні тротилу водою. Несиметричні тринітробензойні кислоти при кип'ятінні з водою гідролизуються з утворенням динітрооксибензойних кислот. У результаті окисних процесів, пов'язаних з руйнуванням бензойного ядра, при нітровані динітротолуолу виділяються CO, CO2, окисли азоту й утвориться тетранітрометан C(NO2)4 , що надає тротилу захід окислів азоту. Так одним з побічних продуктів окислення може бути аміак.
З газоподібним аміаком сухий тротил реагує з отриманням спочатку поколярованих у коричневий колір поєднань, потім – смолистих речовин. Поєднання коричневого кольору значно більш чутливі, ніж тротил, смолисті же речовини не мають виражених вибухових властивостей. Достатньо енергійно тротил реагує з водним аміаком, утворюючи нестійкі та небезпечні поєднання з температурою спалаху у межах 200-230. Виникненням небезпечних проміжних продуктів взаємодії тротилу з аміаком можна пояснити багато численні катастрофи з амотолами 50/50 та 60/40, що мають місце в мировій практиці знаряджання боєприпасів (особливо при розборі боєприпасів з допомогою пару).
Нітрування є екзотермічною реакцією. Для дотримування теплової рівноваги системи нітратори споряджають потужними охолоджуючими пристроями. При повільній реакції (в наслідок зниження температури чи недостатній концентрації одного з компонентів) в апараті будуть накопичуватися компоненти, що не прореагували, що може викликати швидке зростання температури, яке вже неможливо буде зупинити шляхом охолодження. На першій та на другій стадіях нітрування такий випадок може призвести до вибросу нітромаси й пожежі, а на третій стадії навіть до вибуху. Одним з способів запобігання аварійної ситуації є злив нітромас у резервуари.
Через те, що етапами виробництва тротилу є нітрування, промивання водою та сульфітне очищення, в результаті припинення технологічного процесу може відбутися змішання сульфітної води (маткового розчину) і промивної кислої води. Внаслідок цього протікає реакція, кінцевим продуктом якої є нітродиазотолуолсульфокислота, нестійка до температурних впливів і дуже чутлива до удару, тому утворення її небезпечно й небажано.
Крім того, при виробництві тротилу шкідливі впливи на організм людини роблять: окисли азоту (у перерахуванні на NO2) , пари толуолу на кров і протоплазму (ПДК 5мг/м3), пари толуолу на кров, органи подиху, нервові клітки (ПДК 50 мг/м3).
Таким чином, з вищевикладеного випливає необхідність детального вивчення як процесів кристалізації самого ТНТ і його сумішей з побічними продуктами можливих реакцій.
Метою проведених нами робіт, є дослідження процесів кристалізації энергонасичених матеріалів, зокрема тринітротолуолу (ТНТ, тротилу). Процеси кристалізації були вивчені на етапі процесів одержання тротилу та його переробки. У цей час у зв'язку з потребою розробки нових технологій по вторинному використанню, як самих продуктів, так і технологічного устаткування, виникла необхідність додаткових досліджень процесів фізичного й хімічного старіння тротилу й тротилвмістимих сполук з метою його реконструкції.
Промислове виробництво тротилу здійснювалося у великому масштабі, що значно перевершувало масштаби виробництва інших вибухових речовин (ВР) і було обумовлено більш широким застосуванням тротилу. У зв'язку з економіч- ними проблемами України в хімічній галузі, багато виробництв з одержання високомолекулярних сполук, а саме тринітротолуолу, циклотриметилен-тринітроаміну, циклотетраметилентетронітроаміну й інших ВР було законсервовано.
Тротил одержують нітруванням толуолу, для чого є велика сировинна база толуолу й синтетичних азотної й сірчаної кислот. У процесі одержання кінцевих продуктів відбувається вихід проміжних продуктів реакцій та ізомерів. Так, при виробництві ТНТ, можливе одержання наступних побічних продуктів реакції: трьох ізомерів мононітротолуола (МНТ) орто-, мета- й пара- МНТ, шести ізомерів динітротолуолу(ДНТ), основними з яких є 2,4- і 2,6 - ДНТ, шести ізомерів ТНТ, тетронітрометан, тринітробензол, динітробензол, тринітромоноксилол і т.д..
Сполучення МНТ не є вибуховими речовинами. Вони можуть виповнювати роль флегматизатора - речовини, що знижує чутливість ВР до зовнішніх впливів, тому їх наявність має вплив тільки на якість ТНТ і не є загрозою виробництва. Найбільшою кількістю серед побічних продуктів реакції нітрування толуолу є сполуки ДНТ та несиметричних ТНТ, які являють собою ВР, та внаслідок процесів кристалізації утворюють евтектичні сполуки. Їх наявність робить небезпечним виробництво й очищення обладнання через нестійкість та чутливість до удару, тертю, підвищеним температурам.
Через те, що етапами виробництва тротилу є нітрування, промивання водою та сульфітне очищення, в результаті припинення технологічного процесу може відбутися змішання сульфітної води (маткового розчину) і промивної кислої води. Внаслідок цього протікає реакція, кінцевим продуктом якої є нітродиазотолуолсульфокислота, нестійка до температурних впливів і дуже чутлива до удару, тому утворення її небезпечно й небажано.
Таким чином, при роздільному зливі сульфітної води й промивної кислої води сульфітне очищення є менш небезпечною операцією, ніж кристалізація тротилу з розчинника (особливо в пожежному відношенні). Однак значне скупчення тротилу в апаратах, головним чином через періодичність їхньої роботи, ця перевага різко знижує.
Таким чином, з вищевикладеного випливає необхідність детального вивчення як процесів кристалізації самого ТНТ і його сумішей з побічними продуктами можливих реакцій.