КИНЕТИКА МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Королев М.Н. Источник:Королев М.Н. Производство стали в основной мартеновской печи, Металлургиздат, Москва, 708 с., с.454-464.    Существуют два общих типа научного подхода к решению проблемы. Один подход, наиболее широко известный, состоит в анализе положения при начале эксперимента; затем следует анализ положения в каждый момент времени в течение эксперимента, что и приводит к детальному описанию преобладающих условий в конце эксперимента. Предположим, например, что мы желаем предсказать конечное положение остановки на биллиардном столе шара, первоначально движущегося в определенном, известном направлении и с определенной скоростью. Очевидным подходом является оценка или измерение его пути на основании углов отражения, в необходимом случае с учетом вращения, и, наконец, оценка по опыту (или по расчету на основании коэффициентов трения) замедления, вызываемого трением; таким образом, устанавливается точка пути, в которой можно ожидать остановки шара. Всякое непредвиденное изменение вычисленного пути от столкновения шара с каким-либо предметом, очевидно, заставит нас пересмотреть оценку положения точки остановки. Этот общий метод подхода, характеризуемый детальным описанием перехода из одного положения в другое, кажется привлекательным и наиболее широко известен. Нет сомнения, что он дает весьма удовлетворительные результаты, когда может быть применен.    При другом методе конечное состояние системы предсказывается на основании знания общих принципов и их применения с учетом только ограничений, налагаемых на систему. Нет необходимости детально прослеживать весь путь; промежуточные этапы даже не принимаются во внимание. Например, если биллиардный стол был бы наклонен к одному углу, то можно было бы предсказать, что место остановки шара будет в этом углу; это предсказание может быть сделано независимо от пути, по которому будет двигаться шар. Этот второй общий метод решения проблем применяется в термодинамике, где его использование имеет настолько большое значение и так плодотворно, что этот метод иногда называют термодинамическим.    Типичным является применение термодинамического метода для предсказания состояния равновесия системы из данных компонентов при данных температуре и давлении. Чтобы сделать такое предсказание, не требуется подробного знания природы или хода реакции; действительно, с помощью катализатора реакция в различных случаях может идти различными путями и все же достигнуть того же конечного состояния равновесия. Это можно уподобить такому положению: человек обещал придти на свидание; мы имеем достаточно оснований считать, что он сдержит свое слово и что если ему будет прегражден один путь, он использует другой. Эта аналогия может быть продолжена; если возникнут серьезные затруднения, то он может опоздать или совсем не выполнить своего обещания. Аналогично этому, состояние равновесия иногда может достигаться очень медленно, или совсем не быть достигнуто в течение предназначенного времени.    Состояние равновесия можно удовлетворительно определить термодинамическим методом. Однако для решения проблем, связанных с механизмом и скоростью подхода к состоянию равновесия, явно требуются различные методы.    На основании общих принципов, описанных выше, мы можем ожидать, что эти методы потребуют или нового общего широкого принципа или детального знания атомистики каждого состояния, т. е. детального знания поведения индивидуальных атомов во время хода реакции. До последнего десятилетия (или даже двух) ни одно из этих требований не было доступно для понимания явлений, связанных со скоростями реакций, и вопрос о скоростях, за исключением газовых реакций, трактовался в сущности феноменологически или на описательной основе. Теория скорости реакций    Основы современной теории скорости реакций исторически восходят к Аррениусу, который нашел, что для многих процессов константа удельной скорости реакции к может быть написана как функция температуры следующим образом:    Количество Q, обычно определяемое только по наклону кривой такого графика, рассматривается как энергия или теплота активации реакции. Формальная идентичность этой зависимости и соответствующей зависимости, включающей константу равновесия, очевидна.    Путем сравнения эксперимента с кинетической теорией для газовых реакций было показано, что константа А в уравнении Аррениуса включает коэффициент вероятности; вероятность столкновения, приводящая к реакции, сравнительно велика, когда факторы размера и ориентации благоприятны, и сравнительно мала, когда эти факторы неблагоприятны. Расширенная теория этого типа обычно известна как классическая теория, или теория столкновений. Несмотря на ее частичный успех при исследовании газовых реакций в течение почти 50 лет, уже давно были очевидны вызываемые ею затруднения, которые возникают при рассмотрении скоростных явлений в конденсированных фазах. Хотя мы еще далеки от полного понимания скоростных явлений и хотя теория во всей этой области находится в неустановившемся состоянии и далека от совершенства, автор и многие другие исследователи считают, что теория абсолютных скоростей реакции более удовлетворительна, чем классическая теория.    Теория абсолютных скоростей реакции известна также как теория активированного комплекса и как метод переходного состояния. Развитию этой теории способствовали многие авторы. Среди них можно упомянуть Лондона, Марселина, Линдемана, Поланьи, Раиса, Родебаша, Дашмана и Иринга. Успешно применил эту теорию для очень большого числа случаев Иринг с сотрудниками.    Эта теория удовлетворяет обоим требованиям, упомянутым в предыдущем параграфе. Вводится новый широкий принцип. Для полного решения требуется детально знать поведение атомов. Однако, несмотря на большие успехи в квантовой механике, познания в области поведения атомов во время реакции еще недостаточны для вычисления скоростей на основании одних атомных свойств. Даже в простейшем случае, например для газов, полное теоретическое решение недостижимо. Для твердых веществ и жидкостей теория дает модель или картину и уравнение общего вида, совершенно так же, как термодинамика дает уравнение общего вида для изменения константы равновесия с температурой. Действительно, теория является частично термодинамической и представление о свободной энергии играет очень важную роль.    Рис. 1. Схематическая кривая «потенциал — энергия» для реакции.    Современная теория скорости принимает, что любой наблюдаемый процесс (обычно химический, но иногда и в более широком смысле), может быть соответственно описан в терминах энергии участвующих атомных конфигураций. Для любого возможного пути реакции мы можем представить себе график зависимости энергии от координаты расстояния; последняя в случае отдельного атома может представляться как расстояние, проходимое атомом вдоль какого-либо криволинейного или зигзагообразного пути, который он может проделать. Всякая такая кривая в некоторой точке будет показывать максимум энергии. Из всех возможных путей будет один путь, для которого максимум энергии меньше, чем для всех других путей. Этот путь рассматривается как преобладающий фактический путь во время хода реакции и известен как координата реакции. График, выражающий зависимость энергии от координаты реакции показан схематически на рис. 1.    Такой вид обобщения может быть легко понят в терминах механической аналогии. Систему можно рассматривать как шар, который может свободно катиться под действием силы тяжести по пути, подъем которого (гравитационная энергия) дается кривой. Любая точка, где шар может остановиться, очевидно, является минимумом кривой; такая точка соответствует состоянию атомов, которое существует достаточно долго, чтобы могло наблюдаться и представляться реагирующими веществами или продуктами реакции. Шар, если он находится сначала при минимуме, обозначаемом реактансы, не может, конечно, сам по себе передвинуться к минимуму, обозначаемому продукты, даже, если путь идет под уклон и энергия там ниже; он сначала должен приобрести энергию активации, необходимую для преодоления пика, называемого активированным комплексом. Химическая система при абсолютном нуле будет подвержена такому же ограничению, следовательно, поскольку энергия не может быть приобретена, легко заключить, что химические реакции при этой температуре не могут происходить. Однако при любой конечной температуре любое скопление атомов имеет конечную вероятность приобрести необходимую энергию активации от энергии термического возбуждения всей системы; очевидно, чем больше потребная энергия активации, тем меньше эта вероятность. Литература Технология производства стали в современных конвертерных цехах/С. В. Колпаков, Р. В. Старов, В. В. Смоктий и др.; Под общей ред. С. В. Колпакова.— М.: Машиностроение, 1991. — 464 с. Общая металлургия (Металлургия черных и цветных металлов) Челищев Е. В., Арсентьев П. П., Яковлев В. В., Рыжонков Д. И. Изд-во «Металлургия», 1971, 480 с.