Приложения и интерпретация спектров ЯКР

Л.В. Вилков, Ю.А. Пентин

Ссылка на источник: Л.В. Вилков, Ю.А. Пентин. Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы – М: Высш. шк., 1989. – 288 с.

(с. 98-100)

2. ПРИЛОЖЕНИЯ И ИНТЕРПРЕТАЦИЯ СПЕКТРОВ ЯКР

2.1. Частоты ЯКР

Как следует из теории, частоты ЯКР зависят от квадрупольного момента ядра и градиента электрического поля на ядре. Квадрупольиые моменты ядер еQ меняются для элементов довольно закономерно по периодической системе, увеличиваясь сверху вниз по группам и справа налево по периодам, но с некоторыми исключениями. Изменение значений констант е^2qQ для атомов ие симбатно еQ, так как зависит также от электронной конфигурации атома, т. е. еqат. Например, еQ для элементов левых подгрупп больше, чем для правых, е^2qQ, наоборот, для элементов правых подгрупп больше, чем для левых. У большинства квадрупольных ядер еQ>0.

В зависимости от окружения ядра в молекулярной системе (в кристалле) частота ЯКР может меняться по сравнению с частотой для атома в очень широких пределах. Например, для одновалентного атома А можно указать следующие закономерности изменения или сдвига частоты. Наибольшей является зависимость ее от атома партнера М, с которым связан атом А; изменение частоты ЯКР атома А может достигать 1500%.

При одном и том же атоме М в зависимости от его валентного состояния (гибридизации АО) частота может меняться в пределах до 50%. В зависимости от окружения, т. е. заместителей при М в данном валентном состоянии, изменения частоты могут происходить в пределах до 20%. Расщепления линий ЯКР могут превышать 2% частоты также при разных конформациях молекул, что позволяет иногда определять наличие конформеров и соотношение между ними. Такого же порядка сдвиги частоты ЯКР возможны за счет эффектов кристаллического поля в молекулярных кристаллах. Что касается изменений частот, вызываемых наличием меж- и внутримолекулярных водородных и других ассоциативных связей, то они могут составлять от 3 до 40% частоты.

Больше всего изучались спектры ЯКР соединений изотопов 35С1 и 37С1. Природное содержание 35С1 много выше (75,53%), и будем рассматривать здесь данные только по этому изотопу. Линии ЯКР 37С1 в эквивалентном окружении ядра просто лежат ниже по частоте (в соответствии с отношением квадрупольных моментов 37Q/35Q~0,785) и примерно в 3 раза менее интенсивны. На рис. 5 представлены некоторые характерные интервалы частот ЯКР 35С1 для различных типов связей и соединений. Для ковалентных связей хлора частоты попадают в основном в интервал ~30...40 МГц, хотя, как видно на схеме, бывают и отклонения. У многих неорганических соединений хлора частоты лежат ниже указанного интервала, что свидетельствует о большем ионном характере связей. Вообще же диапазон частот ЯКР для 35С1 составляет от~70 (FС1 70,7) до ~2 (FеС12 2,37) МГц. Поскольку оба изотопа хлора имеют спин I=3/2, то, как было сказано выше, обычно по спектру ЯКР нельзя определять параметр асимметрии поля η. Этот недостаток в какой-то степени компенсируется свойствами хлора, образующего в органических соединениях практически только 0-связи, когда в хорошем приближении можно принимать η= 0.

Рис.5. Интервалы частот ЯКР 35С1 для некоторых типов связей и классов соединений

У соединений 14N (аминов, гетероциклических соединений, нитрилов, цианидов, нитритов) частоты ЯКР лежат в диапазоне от 0,8 до 6 МГц, но ниже 1,5 МГц их наблюдать очень трудно, если вообще возможно. А, например, lkz других элементов интервалы частот ЯКР составляют: 75Аs~30... 120 МГц, 122,123Sb~10... 180 МГц (2 перехода у 121Sb, 3 перехода у 123Sb, I= 7/2), 209Вi~ 15... 115 МГц (4 перехода). Найдены многие эмпирические закономерности изменения частот ЯКР в рядах и различных классах неорганических, органических и высокомолекулярных соединений.

Частоты линий ЯКР, т. е. «константы» е^2qQ, имеют явно выраженную температурную зависимость. Так, например, для 14N частота монотонно уменьшается примерно на 0,1 МГц при повышении температуры от 77 до 300 К, что характерно для низкочастотных линий. У 35С1 изменения могут составлять 0,5... 1 МГц, но известны факты отсутствия или даже противоположного хода изменения (увеличения частоты с температурой). При фазовых переходах наблюдается скачкообразное изменение ν(е^2qQ).

При изучении влияния давления на е^2qQ обнаружен рост частоты с увеличением давления, что объясняется возрастанием ковалентности связей и увеличением плотности (сближением частиц). Влияние давления всегда должно рассматриваться с учетом температурного эффекта и изменения объема.

Точные значения частот, полученные при известных условиях и приводимые в справочниках, могут служить для целей идентификации. Данные о мультиплетности сигналов, получаемые по частотам характеристики градиента электрического поля (е^2qQ и η), и другие данные содержат, как отмечалось в § 1, большую информацию, интересующую химика. Извлечение ее, т. е. решение обратной задачи метода, основывается на модельных представлениях и приближенных расчетах, некоторые из них рассматриваются ниже.

 Литература

1. Л.В. Вилков, Ю.А. Пентин. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия.– М.: Высш. шк., 1987 .

2. Гречишкин В.С. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твёрдых телах. – М.: Наука, 1977.

3. Семин Г.К., Бабушкина Т.А., Якобсон Г.Г. Применение ядерного квадрупольного резонанса в химии. – Л.: Химия,1972.