|
Оптимальные условия наблюдения локального ЯКР
В.С. Гречишкин, Н.Я. Синявский
Калининградский государственный университет, г. Калининград
Ссылка на источник: http://ufn.ru/ru/articles/1993/10/f/
ВВЕДЕНИЕ Успешное дистанционное наблюдение сигналов ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) твердых тел делает метод локального ЯКР перспективным для применения в медицине (обнаружение камней в почках), в сельском хозяйстве (контроль распределения удобрений в полях), контроля за технологическими процессами на производстве, поиска и обнаружения скрытых закладок взрывчатых веществ (мин) в почве, в стенах, в багаже, обнаружения и идентификации наркотиков, поиска полезных ископаемых и т.п. Условия наблюдения локального ЯКР при использовании нестационарных методов наблюдения существенно отличаются от ЯКР в катушке датчика. Однако отсутствие до настоящего времени теории локального ЯКР, экспериментальных исследований по оптимизации дистанционного наблюдения ЯКР не позволяли приступить к разработке соответствующего оборудования для разнообразных практических применений. Локальный ЯКР близок к методам ЯМР-интроскопии, объединяющих различные способы пространственной локализации и картирования сигналов ЯМР от неоднородных объектов. В последние годы ЯМР-интроскопия находит успешное применение в физиологической химии, в клинической практике, где важнейшими достоинствами являются безвредность, неразрушающий характер, чувствительность сигнала ЯМР к состоянию живой ткани. В отличие от ЯМР локальный ЯКР не требует создания в исследуемом объекте участка с однородным постоянным магнитным полем. С другой стороны, из-за низких интенсивностей сигналов ЯКР и необходимости работы с твердыми телами, вряд ли реальным является получение ЯКР-изображений, сейчас можно говорить лишь о получении ЯКР-сигнала от относительно большой области образца, расположенной вне датчика ЯКР-спектрометра. В литературе обсуждались возможности использования ядерного квадрупольного резонанса для анализа веществ, находящихся на небольших расстояниях от аппаратуры. Имеются в виду случаи, когда вещество удалено от исследовательской аппаратуры неметаллическими непрозрачными материалами: мины, взрывчатые вещества и наркотики в багаже, технологический контроль производства твердых веществ, поиск полезных ископаемых и т.д. ЯКР, как известно, позволяет выделить неэквивалентные положения ядер, дает узкие линии в спектрах, позволяет однозначно идентифицировать химическое соединение. Для решения задачи локального ЯКР необходимо развить научно обоснованные, надежные и однозначные методы дистанционного определения основных параметров ЯКР твердого тела для широкого круга условий наблюдения. Метод локального ЯКР предусматривает получение сигнала от образца, который удален от регистрирующего устройства спектрометра. Это требует развития теории дистанционного возбуждения ЯКР передающей системой спектрометра, а также регистрации сигнала приемной антенной устройства в ближней зоне. Одним из наиболее существенных недостатков метода ЯКР для дистанционного исследования веществ является низкая чувствительность, особенно в низкочастотном диапазоне, так что часто проблемой является нахождение сигналов образцов, помещенных в катушку спектрометра. Для осуществления дистанционного ЯКР необходимо существенное увеличение чувствительности спектрометра, которое возможно достичь за счет: – уменьшения уровня шума, наводок и т.д. за счет применения временных селекторов, избирательных приемных катушек; – оптимизация времени накопления за счет использования импульсных последовательностей, автоматизации измерений; – использования техники фурье-спектроскопии, компьютерной обработки экспериментальных результатов, применения корреляционной спектроскопии. Для исследования возможности локального ЯКР для получения ЯКР-изображений необходимо теоретически и экспериментально проанализировать различные методы интроскопии ядерного магнитного резонанса для случая, когда отсутствует сильное поляризующее магнитное поле и наблюдается чистый ядерный квадрупольный резонанс. Повышение информативности локального ядерного квадрупольного резонанса можно достичь с помощью двумерной двухчастотной ЯКР-спектроскопии позволяющей регистрировать запрещенные переходы идентифицировать неэквивалентные положения ядер в кристалле исследовать динамические процессы в твердых телах. Для увеличения чувствительности при регистрации низкочастотных спектров ЯКР возможно применение методов кросс-релаксационной спектроскопии.
ОПТИМАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ НАБЛЮДЕНИЯ ЛОКАЛЬНОГО ЯКР Возбуждение прецессии ядер 14N в ядерном квадрупольном резонансе когда образец находится вне колебательного контура (локальный ЯКР) имеет свои особенности. Поскольку размеры образца l< λ где λ — длина волны поглощения то сопротивление излучения Rизл такого образца мало, поэтому обнаружить его переизлучение за пределами ближней зоны затруднительно. В ближней же зоне интенсивность излучения образца падает как 1/r^3, где r расстояние между образцом и приемной антенной. С другой стороны излучающая (возбуждающая образец) антенна может содержать ферритовые стержни, что сокращает ее эффективную длину до 1 м, при длине волны поглощения 60 м. Таким образом, для возбуждающей антенны возможна работа в промежуточной области (зависимость интенсивности поля возбуждения 1/r^2 ), если выполняется условие в пределах образца:
где γ – гиромагнитное отношение ядер азота, В1 – амплитуда радиочастотного поля в импульсе, tw – длительность импульса. Условие (2.1) при мощности в импульсе 5 кВт можно выполнить на расстоянии до нескольких метров от возбуждающей антенны. Попытка наблюдения ЯКР 14N на нитрогруппах в октогене и гексогене с помощью прямого импульсного метода ЯКР, пригодного для локального детектирования, не увенчалась успехом. Таким образом, обнаружение закладок взрывчатых веществ (ВВ) в грунте, стенах и т.д. возможно с помощью ЯКР для октогена, гексогена и тэна только по циклическому азоту. Естественно, что спектры ЯКР нитрогрупп резко расширили бы число ВВ, которые могут быть обнаружены с помощью данного метода. При этом спектр ЯКР (в том числе и в закрытом объеме – сумка, письмо, чемодан) позволяет однозначно идентифицировать ВВ или их смесь.
Метод двойного ЯКР с односторонним доступом к образцу
(грунт, стена) пока трудно осуществим, поэтому спектры ЯКР тротила,
а также спектры ЯКР NO2-гpyпп
гексогена и октогена имеют значение для установок контроля в
аэропортах тогда как спектры ЯКР циклического азота в гексогене и
октогене позволяют обнаруживать ВВ при одностороннем доступе, т.е. с
помощью поверхностной радиочастотной катушки.
Магнитное поле создаваемое образцом будет эквивалентно полю которое создается током контура и проводящей ленты шириной h. Величины тока должны быть равнs
Магнитная индукция поля создаваемая током I вдоль оси z по закону Био—Савара будет равна
Поскольку объем образца Vоб=πR^2h, то
Определим теперь зависимость расстояния z обнаружения образца от его объема. Считаем, что детектирование ЯКР, т.е. обнаружение, происходит при Вz>=Вкр . Нас интересует случай, когда Вz=Вzкр . В этом случае, пользуясь выражением (2.5), получим следующую зависимость для z:
Если радиус образца мал по сравнению с расстоянием z, на котором наблюдается сигнал ЯКР, то это выражение можно преобразовать к более простому виду
Величина
Таким образом, рост объема образца не приводит к росту расстояния его обнаружения по линейному закону. В качестве объекта исследования мы использовали (CH2)6N4, в котором сигнал ЯКР 14N наблюдается при комнатной температуре на частоте 3306 кГц. Приемная антенна содержала четыре ферритовых стержня 400 НМ диаметром d = 8 мм, длиной 138 мм с катушками L1=L2=L3= L4, содержащими по 20 витков и соединенных параллельно. Стержни с катушками помещены в дюралюминиевый экран, снабженный разрезами, как показано на рис. 1. Факт наблюдения сигнала ЯКР 14N контролировался наложением слабого магнитного поля, что приводило к исчезновению сигнала. Использовался дискообразный образец (CH2)6N4 весом в 50 г. Переизлу-чение от образца было обнаружено на расстоянии до 17 см от образца без использования накопления сигнала. Накопление сигнала (с/ш~n^1/2 , где n — число накоплений) позволяет увеличить это расстояние в 2–3 раза. В качестве передающей антенны использовалась спиральная катушка диаметром 200 мм, изготовленная на фольгированном стеклотекстолите.
Рис. 1. Приемная антенна
Рис. 2. Блок-схема устройства контроля багажа
Учитывая, что возбуждающая антенна позволяет облучать значительные объемы (1*1*0,35 м^3), то обнаруженный эффект может быть использован для контроля багажа на взрывчатые вещества и наркотики (гексоген, октоген, тетрил, гексотол, ПВВ-4, синтекс, героин, кокаин), так как данный метод не боится присутствия металла и отличается высокой избирательностью по частоте ЯКР. Такое устройство предназначено для проверки писем, посылок, портфелей, чемоданов, обнаружения мин на основе гек-согена в багаже, почве и стенах. Его блок-схема изображена на рис. 2. Для ВВ и наркотиков имеются характерные частоты ЯКР, что позволяет идентифицировать их с вероятностью достоверного обнаружения 0,97. Наличие влаги, продуктов питания, бытовой химии, кожи, дерева, пластмасс и т.д. не приводит к ложным срабатываниям устройства. Минимальная масса по гексогену (частота ЯКР 5192 кГц) и октогену (частота ЯКР 5300 кГц) составила 10 граммов, время обнаружения не более 10 с, диапазон рабочих температур от –30 до +40 °С, масса устройства 70 кГ. Устройство может применяться в аэропортах, таможнях для контроля багажа. В качестве ЯКР-детектора ВВ и наркотиков можно применить несколько методов: локальный ЯКР, кроссрелаксационный метод и двойной ЯКР-резонанс. Метод локального ЯКР, описанный в статье, перспективен для обнаружения гексотола (80 % –тринитротуол + 20 % – гексоген) в бескорпусных противотанковых минах (ПТМ) и багаже по сигналам ЯКР 14N на частоте 5192 кГц. Раздельное детектирование на ферритовые антенны при прохождении радиоимпульсов через багаж возможно до 35 см. Возможны также измерения для октогена и тетрила. ЯКР-характеристики ТНТ таковы, что для локального ЯКР этот образец бесперспективен, но его сигналы легко детектируются в ДЯКР и КР—ЯКР. Правда, эти методы чувствительны к присутствию металла. Обычно в качестве задающего генератора в локальном ЯКР мы применяем синтезатор частот со стабильностью 10^(-8) , выносную головку с кабелями длиной 3 м, в которой находится оконечный каскад мощного передатчика (1 кВт), предусилитель приемника. Диаметр спиральной поверхностной катушки, протравленной в фольгированном гетинаксе, 25 см, диаметр металлического цилиндрического экрана – 40 см. Снизу экран закрыт тефлоновой крышкой, расстояние катушки от Земли – 2 см. Поиск мины проводится путем передвижения головки по поверхности Земли. Накопление в импульсной серии с расстройкой выполняется на цифровом накопителе. Вес устройства вместе с источниками питания 50 кГ. Важным достижением явилось создание спинового локатора для контроля багажа с раздельным возбуждением и детектированием сигналов, что позволило увеличить размеры контролируемых объектов до 100*100*35 см^3 . Возбуждение сигналов ЯКР осуществлялось с помощью поверхностных катушек, а детектирование с другой стороны багажа на U-образные ферритовые антенны с РЧ катушками, заключенными в экран. Использовалась 4-каналь-ная система, аналогичная системе поиска мин в процессе движения носителя со скоростью 7 км/ч. В последнем случае возможно лишь одностороннее детектирование. Чувствительность нейтронного метода при детектировании ВВ в 40 раз ниже, чем ЯКР. Кроме того, присутствие кожи может в нейтронном методе приводить к ложным срабатываниям. ЯКР детектирует ВВ и наркотик по частотам, что позволяет достичь высокой вероятности достоверного обнаружения (D = 0,97). Это было подтверждено в экспериментах с противотанковыми минами TS-2,5, TS-6 и ТМ-2П на основе гексотола. Можно сделать вывод, что ЯКР является на сегодняшний день наилучшим методом обнаружения ПТМ без металлического корпуса. В настоящее время найдены новые пути повышения чувствительности ЯКР-детекторов ПТМ и способов контроля багажа. Большое число испытаний проведено с ПВВ-4. Контрольные цифры получены именно на этом типе ВВ (80 % – гексоген и 20 % – нефтепродукты) при использовании спиральной поверхностной катушки.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ Полученные практические результаты показывают, что с помощью ЯКР можно за секунды детектировать спектры образцов, находящихся на небольших расстояниях от измерительной катушки. Это позволяет метод ЯКР направить на решение ряда проблем, которые не могут быть решены другими методами. Нами разработано и изготовлено устройство локального ЯКР и показано, что максимальный сигнал локального ЯКР для соответствующих расстояний можно достичь, оптимизируя среднюю мощность РЧ импульса, действующего с расстройкой Δω. Для определения глубины залегания и местонахождения разработан способ, основанный на нахождении расстройки в сильной нерезонансной многоимпульсной последовательности. Теоретически получены выражения для интенсив-ностей сигнала ЯКР 14N для монокристалла и порошка, исследована зависимость интенсивности сигнала ЯКР 14N в уротропине и гексогене от расстояния между образцом и поверхностной катушкой. Применение фурье-преобразования в локальном ЯКР 14N позволило значительно сократить время записи спектров импульсным спектрометром. Предложен метод повышения чувствительности локального ЯКР 14N за счет двухчастотного воздействия на спиновую систему и наложения на образец слабого магнитного поля.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Das Т.P. Hahn E.L Muclear Quadrupole Resonance Spectroscopy. — Solid State Physics. Suppl. 1. 1958. 2. Семин Г.К. Бабушкина Т. А. Якобсон Г.Г. Применение ЯКР в химии Л. 1972. 3. Гречшикин B.C. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах. М.: Наука, 1973. 4. Сафин И.А., Осокин ДЯ. Ядерный квадрупольный резонанс в соединениях азота. М.: Наука, 1977. 5. Grechislikin V.S., Anferov V.P. — Adv. Nucl. Quadrupole Resonance. 1980. V.4. P.71—113
|
,
.
,
,
,
.
является
постоянной для данного образца, поэтому
.
