|
Магнитная радиоспектроскопия Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов Ссылка на источник: Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов. Физическая химия.– М.: Высш.шк., 1990. – 416 с. (с. 167, 178–181)
Подавляющая часть сведений о строении и свойствах вещества получена из эксперимента. Другой возможный путь – теоретическое предсказание строения и свойств – может быть эффективен, если основан на достаточно хорошо обоснованной теории. Основным критерием правильности теории служит эксперимент, точнее совпадение предсказаний теории с данными эксперимента. Экспериментальные методы имели решающее значение для становления физической химии, они имеют столь же важное значение для ее дальнейшего развития.
§ 10.4. Магнитная радиоспектроскопия Как было показано в § 5.4, при помещении частицы, имеющей не равный нулю спин S, в магнитное поле с величиной магнитной индукции В энергетический уровень, связанный со спиновым состоянием частицы, расщепляется на 2S+ 1 уровней, причем расстояние между уровнями составляет gμВ, где μ — соответствующий магнетон, ядерный или электронный; g – фактор Ланде частицы. Таким образом, у вещества, помещенного в постоянное магнитное поле, появляется способность поглощать электромагнитное излучение с частотой, определяемой соотношением
Это явление получило название магнитного резонанса. Принципиальная схема прибора для изучения магнитного резонанса (спектрометра магнитного резонанса) представлена на рис. 66. Основные элементы прибора: I – магнит, создающий постоянное магнитное поле, величину которого (магнитную индукцию В или напряженность поля H) можно изменять в некоторых не очень широких пределах; между полюсами магнита помещают исследуемый образец 2, генератор электромагнитных колебаний 3 определенной частоты, соответствующей типу исследуемых частиц, т. е. удовлетворяющей условию (10.8); устройство 4 для регистрации мощности излучения, поглощаемой образцом. Прибор позволяет записать мощность излучения, поглощаемую образцом, как функцию напряженности магнитного поля. Эта функция называется спектром магнитного резонанса.
Рис. 66. Схема спектрометра магнитного резонанса: 1 – магнит; 2 – образец; 3 – генератор радиочастоты; 4 – осциллограф или самописец; 5 – приемное и усилительное устройство
В спектрометрах магнитного резонанса стремятся применять по возможности более сильные магнитные поля. Поэтому диапазон значения магнитной индукции определяется техническими возможностями создания соответствующих магнитов. Чаще всего используются магниты, создающие поле в несколько единиц тесла. Частоты электромагнитного излучения, при которых'наблюдают магнитный резонанс, связанный с электронами и ядрами, отличаются на три порядка в соответствии с различием в значениях ядерного и электронного магнетонов μ. При изучении резонанса на ядрах используемый диапазон частот соответствует ультракоротким радиоволнам (для протонов используют частоты 60–360 МГц), для электронов – микроволновому излучению. Эти диапазоны требуют совершенно различной техники. Поэтому, а также в связи с разным характером информации, получаемой при изучении магнитного резонанса на электронах и на ядрах, можно говорить о двух различных методах магнитного резонанса. Для частиц, имеющих не равный нулю электронный спин, т. е. для парамагнитных частиц, применяется метод исследования, называемый электронным парамагнитным резонансом (ЭПР). Этот метод, применяемый к ядрам, называют ядерным магнитным резонансом (ЯМР), причем в зависимости от того, на каких ядрах изучают резонанс, его обозначают как 1Н-ЯМР (часто ПМР – протонный магнитный резонанс), 13С-ЯМР, 31Р-ЯМР и т. п. Поскольку факторы Ланде для разных ядер отличаются, то ЯМР-спектрометры, предназначенные для работы с разными ядрами, имеют набор генераторов электромагнитного излучения, соответствующих разным ядрам и приспособленных для работы с одним источником постоянного магнитного поля. Сам факт поглощения веществом, помещенным в магнитное поле, электромагнитного излучения с частотой, удовлетворяющей соотношению (10.8), свидетельствует о присутствии в образце соответствующих частиц, а интенсивность поглощения позволяет судить о количестве этих частиц. Эта информация представляет существенный интерес в случае электронного парамагнитного резонанса, так как позволяет регистрировать присутствие в системе парамагнитных частиц, в том числе свободных атомов и свободных радикалов. Однако основная область применения обоих методов связана с измерением более тонких эффектов, проявляющихся в спектрах магнитного резонанса. Согласно (10.8) поглощение излучения с определенной частотой ν должно происходить при строго определенном значении магнитной индукции и тем самым напряженности магнитного поля Н. Однако практически линии в спектрах магнитного резонанса имеют конечную ширину и могут для одних и тех же резонирующих частиц, например для одних и тех же ядер, соответствовать разным значениям Н, а в некоторых специальных случаях расщепляться на несколько линий. Важнейшим фактором, обусловливающим эти эффекты, является существование в окрестности резонирующих частиц локальных магнитных полей. Такие поля могут создаваться, во-первых, соседними парамагнитными центрами (неспаренными электронами, ядрами с не равным нулю спином). Во-вторых, как указывалось в § 5.4, при действии внешнего магнитного поля на электронные оболочки возникает небольшое встречное магнитное поле, приводящее к появлению у веществ диамагнитных свойств. Это поле несколько ослабляет действие внешнего поля и, в частности, несколько экранирует от внешнего поля парамагнитные ядра (создает диамагнитное экранирование ядер). Заметим теперь, что по оси абсцисс спектра магнитного резонанса записывается напряженность поля, создаваемая магнитом спектрометра, т. е. напряженность поля в зазоре между полюсами магнита. В то же время резонанс происходит тогда, когда условие (10.8) выполняется для поля в точке нахождения резонирующей частицы. Если в этой точке имеется локальное магнитное поле с напряженностью ΔН, то резонанс будет зафиксирован при значении напряженности внешнего поля Н–ΔН. Частицы, находящиеся в разных локальных полях, будут поглощать электромагнитное излучение при разных значениях Н, т. е. будут регистрироваться в спектре магнитного резонанса в виде разных линий. Диамагнитное экранирование определяется в первую очередь электронами, ближайшими к резонирующему ядру, и поэтому величина его существенно зависит от типа связи, образуемой этим ядром. Поэтому смещение сигнала ЯМР в результате диамагнитного экранирования называется химическим сдвигом. Поскольку экранирующее поле пропорционально внешнему полю, химические сдвиги выражают в долях от внешнего поля, т. е. рассматривают как величину безразмерную. Обычно химические сдвиги приводят относительно какого-либо принятого в качестве стандарта соединения, содержащего либо одно резонирующее ядро (например, Н3РО4 при записи 31Р-ЯМР спектра), либо несколько одинаково экранированных ядер (например, гексаметилсилоксан
в случае спектров 1Н-ЯМР). В качестве единицы измерения используют миллионные доли. В результате диамагнитного экранирования одни и те же ядра в разных частях молекулы могут иметь разные химические сдвиги и тем самым спектр ЯМР содержит богатую информацию о строении молекул. Например, спектр 1Н-ЯМР этилового спирта представлен тремя сигналами (рис. 67).
Рис. 67. Спектр ПМР этилового спирта
В самом сильном поле (наиболее экранирован) будет сигнал, соответствующий протонам СН3-группы. В самом слабом поле (наименее экранирован) будет сигнал от протона ОН-группы, так как кислород оттягивает на себя пару электронов связи О–Н, удаляя ее тем самым от резонирующего ядра и ослабляя экранирование. Сигнал от двух протонов СН2-группы будет занимать промежуточное положение, поскольку соседний с атомом С этой группы атом О оттягивает на себя пару электронов С–О-связи и поэтому несколько повышает электроотрицательность этого атома С по сравнению с атомом С метильной группы.
Литература 1. Даниэльс Ф, Олберти Р. Физическая химия.– М.: Мир, 1978. 2. Жуховицкий А.А., Шварцман Л.А. Краткий курс физической химии.– М.: Металлургия, 1979. 3. Кемпбел Дж. Современная общая химия.– М.: Мир, 1975. Т. 1–3.
|
, (10.8)
