Электромагнитное излучение и вещество

Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов

Ссылка на источник: Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов. Физическая химия.– М.: Высш.шк., 1990. – 416 с. (с. 167–171)

§ 10.1. Электромагнитное излучение и вещество

Электромагнитное излучение, частным случаем которого является видимый свет, представляет собой колебания электромагнитного поля, распространяющиеся в вакууме со скоростью с=3·10^8 м/с. Они характеризуются длиной волны λ и частотой колебаний ν, которые связаны между собой соотношением

. (10.1)

Обе величины в равной мере могут быть использованы как характеристики электромагнитного излучения. Наряду с этим часто используют величину 1/λ, обозначаемую через ω и называемую волновым числом. Волновое число и частота пропорциональны друг другу.

Электромагнитное излучение имеет двойственную природу. Оно распространяется как волна, но испускается и поглощается веществом строго определенными порциями — в виде квантов определенной энергии. Связь между энергией поглощаемого или испускаемого кванта и частотой соответствующего ему излучения дается формулой Планка

. (10.2)

где h — постоянная Планка. Таким образом, имеется однозначная количественная связь между энергией квантов и волновыми характеристиками излучения.

Испускание электромагнитных колебаний или их поглощение происходит в тех случаях, когда в системе осуществляется переход из одного состояния в другое, отличающееся по энергии, или, как иногда говорят, переход с одного энергетического уровня на другой. Частоты испускаемого или поглощаемого излучения при переходе частицы из одного состояния в другое связаны с энергиями этих состояний соотношением

. (10.3)

Если среди многочисленных состояний частицы нельзя найти пару таких, чтобы разность их энергий равнялась hν, то излучение с частотой ν, согласно этой формуле, не должно поглощаться веществом, построенным из этих частиц.

Каждое вещество характеризуется набором различных состояний образующих его частиц — электронных, колебательных, вращательных и др. Поэтому любое вещество способно поглощать или излучать электромагнитное излучение. Однако набор поглощаемых и испускаемых частот определяется природой вещества. Этот набор называют соответственно спектром поглощения или спектром испускания вещества.

Часто в понятие спектра помимо набора присутствующих в нем частот (или длин волн) вкладывают также сведения об интенсивности испускания или поглощения излучения. Интенсивность испускания естественно характеризовать числом квантов испускаемых единицей количества вещества в единицу времени. Что касается интенсивности поглощения, то это понятие требует несколько более детального рассмотрения.

Пусть плоскопараллельный пучок излучения с длиной волны λ проходит через слой вещества толщиной х. Обозначим начальную интенсивность пучка (интенсивность падающего излучения) через I0. В каждом малом слое толщиной dx поглощение происходит тем более интенсивно, чем больше квантов излучения падает на вещество и чем больше имеется поглощающего вещества в этом слое. Интенсивность поглощения в слое dx можно охарактеризовать величиной —dI (убылью интенсивности излучения). Сама интенсивность в этом слое есть некоторая величина I, зависящая от положения этого слоя, т. е. от координаты х. Количество поглощающего вещества пропорционально его концентрации с и толщине слоя dx. Если обозначить коэффициент пропорциональности как 2,303ε, то можно записать: —dI=2,303εIdx; или

—d lnI=2,303εdxс. Интегрируя это выражение по всей толщине поглощающего слоя и принимая во внимание, что при х=0 I=I0, а на выходе из вещества I есть интенсивность излучения, прошедшего через вещество, нетрудно получить

. (10.4)

Величина ε, характеризующая способность вещества к поглощению света определенной длины волны, называется молярным коэффициентом экстинкции. В СИ единицей измерения ε является (кмоль/м^3)^(-1)·м^(-1). Если длина измеряется в см, а концентрация — в моль/л, то единицей измерения ε является л(моль·см)^(-1). Поскольку число молей в литре равно числу ммолей в мл, т. е. в 1 см^3, можно ту же единицу записать в виде см^2/ммоль. По физическому смыслу молярный коэффициент экстинкции в этой системе единиц есть число, показывающее, на какой площади нужно разместить 1 ммоль (6,02·10^20 молекул) вещества, чтобы при прохождении излучения через такую поверхность интенсивность излучения упала бы в 10 раз.

Соотношение (10.4) часто записывают в прологарифмированной форме, введя понятие оптической плотности слоя вещества, как десятичного логарифма отношения интенсивности падающего на вещество излучения к интенсивности прошедшего излучения:

. (10.5)

При этом

. (10.6)

Это соотношение известно как закон Ламберта — Бера.

Молярный коэффициент экстинкции — функция длины волны, и зависимость ε(λ) служит количественной характеристикой спектра вещества.

Спектр частот излучения или поглощения отражает возможные переходы между состояниями частиц вещества, а сами эти состояния определяются его строением. Поэтому спектры содержат богатую информацию о различных аспектах строения частиц и спектральные методы являются важнейшим инструментом исследования строения вещества. При этом в разных диапазонах частот (длин волн) проявляются различные классы состояний частиц.

В результате переходов между различными состояниями ядер возникает γ-излучение. Его энергия имеет порядок энергии связи ядра, т. е. порядок мегаэлектрон-вольт.

Энергия в тысячи или десятки тысяч электрон-вольт типична для электронов на внутренних электронных слоях атомов. Рентгеновское излучение возникает при переходе электронов с внешнего электронного слоя на один из внутренних или между внутренними электронными слоями. На этом основан классический способ получения рентгеновского излучения. Ускоренные полем в несколько тысяч или десятков тысяч вольт электроны ударяются в анод и выбивают электроны из внутренних слоев атомов материала анода. Атомы переходят в возбужденное состояние, а на внутреннем электронном слое образуются вакансии. Возвращение в основное состояние сопровождается испусканием кванта рентгеновского излучения. Взаимодействует рентгеновское излучение также в первую очередь с внутренними электронами. Поэтому способность вещества поглощать рентгеновские лучи в большой мере зависит от числа электронов на внутренних электронных слоях. Органические соединения, построенные из водорода и элементов второго периода периодической системы, слабо поглощают рентгеновское излучение, так как водород вообще не имеет внутренних электронов, а остальные элементы имеют их только по два в атоме. Хорошо известно, что кости, богатые кальцием и фосфором — элементами четвертого и третьего периодов, уже существенно менее прозрачны для рентгеновского излучения. Тяжелые металлы, например свинец, представляют надежную защиту от рентгеновского излучения. Поскольку внутренние электроны принимают незначительное участие в формировании молекулярных орбиталей, спектры рентгеновского излучения характеризуют в первую очередь сами атомы, а не молекулы, в которые эти атомы входят. Лишь в последние годы, после создания более чувствительных приборов, началось интенсивное развитие рентгеновской спектроскопии молекул, приведшее к выявлению определенной зависимости спектров поглощения рентгеновского излучения от структуры молекул, в первую очередь от типа гибридизации атомных орбиталей.

Изменениям состояний электронов, находящихся на внешнем электронном слое, представляющих наибольший интерес для химиков, соответствуют энергии в несколько электрон-вольт, что отвечает длинам волн ультрафиолетового и видимого, а в отдельных случаях и инфракрасного излучений в диапазоне, непосредственно примыкающем к видимой области (ближняя инфракрасная область). Спектральные исследования в этой области длин волн электромагнитного излучения называют электронной спектроскопией. Она чрезвычайно широко используется в химических исследованиях.

Переходам между колебательными состояниями соответствует средняя инфракрасная область, характеризуемая частотами 10^13—10^14 Гц и длинами волн соответственно 3000 — 30000 нм. Колебательная спектроскопия также очень широко используется в химии.

Вращательные переходы отвечают энергиям и частотам, находящимся на границе инфракрасной области и области радиочастот. Значимость этого диапазона частот как такового для химии мала по сравнению с электронной и колебательной спектроскопией. Однако в сочетании с действием магнитного поля на вещество радиоспектроскопия позволила создать чрезвычайно эффективные методы исследования строения вещества — магнитную радиоспектроскопию — методы магнитного резонанса.

В табл. 20 приведены частотные и энергетические характеристики электромагнитного излучения для ряда длин волн с указанием диапазона, к которому относятся эти длины волн. Для полноты картины диапазон длин волн распространен вплоть .до звуковых частот.

Таблица 20. Некоторые характеристики электромагнитного излучения

 Литература

1. Даниэльс Ф, Олберти Р. Физическая химия.– М.: Мир, 1978.

2. Жуховицкий А.А., Шварцман Л.А. Краткий курс физической химии.– М.: Металлургия, 1979.

3. Кемпбел Дж. Современная общая химия.– М.: Мир, 1975. Т. 1–3.